含氰工業(yè)廢鹽中雜質(zhì)的高溫氧化脫除實驗研究

姜海超 ，申銀山 ，陳曉飛 ，劉玉敏 ，張向京 ，程麗華 ，胡永琪

（1.河北科技大學(xué)，河北石家莊050018；2.河北誠信有限責(zé)任公司）

許多有機氯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中副產(chǎn)氯化鈉工業(yè)鹽，由于這些副產(chǎn)的氯化鈉工業(yè)鹽中含有的雜質(zhì)成分復(fù)雜，無法直接作為工業(yè)原料鹽使用，通常只作為工業(yè)廢鹽做堆積填埋處理。根據(jù)生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的不同，副產(chǎn)的工業(yè)鹽中雜質(zhì)成分也有區(qū)別［1-4］，氰乙酸和三聚氯氰等產(chǎn)品生產(chǎn)過程中副產(chǎn)含氰廢鹽。這種含氰廢鹽是一種高毒性廢鹽，直接廢棄和填埋會對環(huán)境造成污染。如果將這些副產(chǎn)的含氰廢鹽加以回收利用，不僅可以帶來經(jīng)濟效益，還可以避免環(huán)境污染，實現(xiàn)氯元素的循環(huán)利用。

目前，工業(yè)上處理含氰廢鹽的技術(shù)還不夠成熟，有關(guān)工業(yè)廢鹽精制方面的研究報道也較少。劉春靜等［5］采用水洗法對含氰工業(yè)廢鹽進行處理，但該法用水量大，工藝流程繁瑣，需多次洗滌，會產(chǎn)生廢水。高溫氧化處理法可使廢鹽中的有機物等雜質(zhì)在高溫下氧化分解，以達到去除雜質(zhì)的目的，是對含氰工業(yè)廢鹽的一步法精制，可以省去后處理環(huán)節(jié)，不產(chǎn)生二次污染。李書龍［6］發(fā)明了一種基于高溫?zé)峁艿墓I(yè)廢鹽綜合處理裝置。皮銀安等［7］發(fā)明了一種帶加熱裝置的多層圓盤加熱爐用于工業(yè)廢鹽的高溫處理。但工業(yè)廢鹽在高溫下易結(jié)塊，造成操作困難。李緒賓等［8］采用流化床實驗裝置對草甘膦生產(chǎn)副產(chǎn)的工業(yè)廢鹽進行高溫氧化處理，實驗結(jié)果表明，在450℃空氣流化處理30 min后，有機物殘留率為0.02%，不存在結(jié)塊問題，但經(jīng)過處理的廢鹽為灰白色，需要進一步重結(jié)晶后才能使用。

筆者擬采用流化床高溫氧化法對氰乙酸和三聚氯氰生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含氰工業(yè)廢鹽做精制處理實驗研究，探討了不同的操作條件對含氰工業(yè)廢鹽中的氰化物、有機物和總銨高溫氧化脫除的影響，為其工業(yè)化放大提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和流程

圖1為本流化床實驗裝置和流程示意圖。流化床直筒段為φ108 mm×4 mm，高度為1 000 mm，外設(shè)電加熱器以保證流化床內(nèi)物料溫度可控和穩(wěn)定。含氰工業(yè)鹽粉體采用螺旋進料器加入流化床中。來自天然氣燃燒后的煙道氣和氧氣分別經(jīng)流量調(diào)節(jié)控制器調(diào)節(jié)后一起進入煙道氣電加熱器，經(jīng)混合并加熱到指定溫度后自流化床底部經(jīng)氣體分布器進入流化床，將流化床中的含氰工業(yè)鹽流化并進行高溫氧化反應(yīng)。實驗裝置可間歇操作也可連續(xù)操作，間歇操作時通過螺旋進料器將一定量的含氰工業(yè)鹽送入流化床，再送入高溫?zé)煹罋膺M行實驗測定。送入氧氣是為了調(diào)節(jié)煙道氣中的氧含量。高溫氧化指定時間后的工業(yè)鹽從出料取樣口取樣進行分析。

圖1 流化床實驗裝置示意圖

1.2 實驗原料和分析方法

實驗所用含氰工業(yè)廢鹽來自車間，平均粒徑為92.07 μm； 總有機碳 （TOC） 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0×10-3～1.5×10-3，氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0×10-5～2.0×10-5，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.0×10-5～3.0×10-5。

工業(yè)鹽中TOC含量根據(jù)HJ 501—2009《水質(zhì)總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》采用15-1600-000型總有機碳分析儀分析檢測；氰含量根據(jù) HJ 484—2009《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》分析檢測。無機銨和總銨根據(jù)文獻［5］報道的方法分析檢測。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 含氰工業(yè)廢鹽流化高溫氧化初步結(jié)果及分析

為了驗證流化床對工業(yè)廢鹽的精制效果，考察了不同溫度下、流化時間為30 min的高溫氧化間歇操作處理的結(jié)果。圖2為工業(yè)廢鹽在不同溫度條件下的顏色變化。由圖2可見，溫度為450℃時工業(yè)鹽表面為灰色，溫度繼續(xù)升至600℃工業(yè)鹽表面為灰白色，700℃時工業(yè)鹽變?yōu)榘咨?。這是由于工業(yè)廢鹽所含有機物在較低溫度下受熱分解轉(zhuǎn)化為黑色的炭，使鹽呈灰白色；當(dāng)溫度進一步升高，炭和殘余的有機物被氧化為CO2或CO，促使工業(yè)鹽變?yōu)榘咨?。其?50℃、30 min的實驗結(jié)果和現(xiàn)象與文獻［8］所報道的結(jié)果（450℃）一致。實驗結(jié)果也表明，在流化床中高溫氧化后的工業(yè)鹽未發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。

圖2 高溫流化處理后的工業(yè)鹽

2.2 溫度對工業(yè)鹽中TOC含量的影響

在氰乙酸和三聚氯氰生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)的工業(yè)氯化鈉中殘留部分未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物，以及少量副產(chǎn)的有機物，這些有機雜質(zhì)影響了工業(yè)鹽氯化鈉的二次利用，特別是作為離子膜燒堿的原料時，TOC含量超標(biāo)會使離子膜膨脹、電解槽內(nèi)氫氯壓力波動等對離子膜造成損傷［9］，因此工業(yè)氯化鈉中的TOC含量必須要嚴(yán)格控制。本研究首先考察了溫度對TOC含量的影響，實驗在不同溫度下間歇操作，并在不同的時間從分析取樣口取樣分析。圖3為不同溫度下工業(yè)鹽中TOC含量與流化時間的關(guān)系。由圖3可以看出，當(dāng)450℃流化20 min時，TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.12×10-3降至1.70×10-4左右，這一結(jié)果與李緒賓等［8］的實驗條件相近，TOC含量變化也相近；600℃流化20 min時，TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.0×10-4；780℃流化3 min時，TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達到1×10-6左右，符合離子膜燒堿用工業(yè)鹽對TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求（小于2.0×10-4）。而采用水洗法洗滌多次后，TOC質(zhì)量濃度僅達到20mg/L［5］。由圖3還可見，高溫流化法在700℃以上時，可有效去除工業(yè)鹽中的有機物。

圖3 不同溫度下工業(yè)鹽中TOC含量與流化時間的關(guān)系

2.3 溫度對工業(yè)鹽中氰含量的影響

氰乙酸和三聚氯氰的生產(chǎn)以氰化鈉作為原料，副產(chǎn)的氯化鈉中會殘留部分氰。由于氰是一種劇毒物質(zhì)，必須將副產(chǎn)工業(yè)鹽中的氰去除后才可作為原料循環(huán)使用。圖4為不同溫度下工業(yè)鹽中CN-含量與流化時間的關(guān)系。由圖4可見，450℃流化20min時，工業(yè)鹽中氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.72×10-4下降到 2.41×10-4；溫度為600℃流化20 min，工業(yè)鹽中的氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至6×10-8；700℃流化3 min后，氰質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至9×10-9；750℃流化2.5 min后，工業(yè)鹽中未檢測到氰。這說明在高溫下，氰在短時間內(nèi)即可被有效去除。

圖4 不同溫度下工業(yè)鹽中CN-含量與流化時間的關(guān)系

2.4 溫度對工業(yè)鹽中無機銨和總銨含量的影響

由于原料氰化鈉水解產(chǎn)生銨，這些銨以無機銨和有機銨的形式殘留在副產(chǎn)的氯化鈉中。將氯化鈉在高溫下流化可去除其中的銨。圖5、圖6為不同溫度下工業(yè)鹽中無機銨和總銨含量與流化時間的關(guān)系。由圖5、圖6可見，450℃流化20 min時，無機銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 22.10×10-4降至 15.60×10-4，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 37.670×10-3下降至 35.24×10-4；600 ℃流化20 min時，無機銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至11.20×10-4，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 16.10×10-4；780℃流化 3 min，無機銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 6.3×10-7，總銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 1.59×10-6。

圖5 不同溫度下工業(yè)鹽中無機銨含量與流化時間的關(guān)系

圖6 不同溫度下工業(yè)鹽中總銨含量與流化時間的關(guān)系

2.5 煙氣含氧量對工業(yè)鹽處理的影響

為了進一步優(yōu)化工業(yè)廢鹽流化處理的工藝條件，實驗對煙氣中含氧量的影響做了考察。選擇750℃和780℃兩種溫度下，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、8%、10%，操作時間為5 min，結(jié)果見表1。由表1可見，工業(yè)鹽中的TOC、無機銨和總銨含量均隨著氧含量的增加而降低，說明煙氣中氧含量的增加有利于工業(yè)鹽的精制。

表1 750℃和780℃時煙氣中含氧量對工業(yè)鹽精制的影響

3 結(jié)論

本文采用自制的流化床裝置對氰乙酸和三聚氯氰生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的含氰工業(yè)廢鹽進行精制，考察了溫度、停留時間以及煙氣含氧量對工業(yè)鹽精制效果的影響。發(fā)現(xiàn)煙氣溫度升高和含氧量的增加均有利于工業(yè)鹽的精制；當(dāng)溫度為700℃以上時，流化3 min即可對工業(yè)鹽達到較好的精制效果；當(dāng)溫度達到750℃時，精制后的工業(yè)鹽中未檢測到氰，TOC、無機銨和總銨含量均可達到離子膜燒堿的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)中氧含量的升高有利于工業(yè)廢鹽中的雜質(zhì)去除。本研究為含氰工業(yè)廢鹽精制過程和裝置的進一步放大提供了實驗依據(jù)。