脫硫石膏熱處理制備注漿成型模具

邊成利，時煥崗，包文運，張東平

（1大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司特許經(jīng)營分公司，江蘇南京211106；2南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院）

在火力發(fā)電廠中，尤其是使用煤炭為燃料燃燒發(fā)電時，會排放大量的SO2氣體。為了降低SO2氣體對環(huán)境的危害，目前主要使用石灰石-石膏濕法脫硫工藝將煙氣中的SO2吸收，并最終轉(zhuǎn)化為石膏晶體（CaSO4·2H2O）。中國的電力生產(chǎn)以燃煤為主，燃煤發(fā)電過程伴隨產(chǎn)生大量的脫硫石膏副產(chǎn)物。2018年，中國火電裝機達到11.4億kW，火力發(fā)電50 738.6億kW·h，脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫石膏預(yù)計達到 1 億 t以上［1-2］。

石膏是一種用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，可用于水泥緩凝劑、石膏建筑制品、模型制作、醫(yī)用食品添加劑、硫酸生產(chǎn)、紙張?zhí)盍稀⒂推崽盍系?。工業(yè)石膏通常來自于石膏礦石（主要成分是CaSO4·2H2O），經(jīng)過加工后得到半水石膏粉（主要成分是CaSO4·0.5H2O）。若用脫硫石膏替代工業(yè)石膏，可以減少天然石膏礦石的開采，也可以解決火電廠脫硫石膏的綜合利用問題［3-4］。

作為一種傳統(tǒng)的陶瓷生坯制備方法，注漿成型工藝應(yīng)用廣泛，該方法實施過程中會使用大量石膏。注漿成型的原理主要是利用半水石膏粉體來制備石膏模具，并將制備的含有陶瓷粉體材料的水系漿料倒入石膏模具中成型。由于石膏模具并不致密，具有一定的吸水性，在模具內(nèi)表面形成一層生坯，經(jīng)過干燥脫落后形成支撐體［5-6］。石膏在使用的過程中，主要發(fā)生石膏的結(jié)晶水得失的反應(yīng)［7］：

注漿成型是固體氧化物燃料電池制備過程中常用的陽極支撐體制備方法，文獻報道較多［8-11］。但是這些文獻中關(guān)于注漿成型所用石膏主要是化學(xué)純的無水石膏或者半水石膏，相對成本較高，使用脫硫石膏為原料的注漿成型工藝未見報道。

不同于工業(yè)石膏，脫硫石膏含有較多雜質(zhì)，為其綜合利用帶來一定的困難。目前，脫硫石膏在建筑行業(yè)已經(jīng)大量應(yīng)用于石膏板的生產(chǎn)，其過程與石膏模具的制作相似，所以將脫硫石膏應(yīng)用于注漿成型模具的制備理論上可行［12-13］。本研究以脫硫石膏粉體為原料，經(jīng)過熱處理，分析脫硫石膏在熱處理過程中的物理化學(xué)性質(zhì)，并制備合適的石膏模具用于注漿成型制備固體氧化物燃料電池陽極支撐體。

1 實驗部分

1.1 石膏的物理性質(zhì)

本研究所用脫硫石膏取自南京某火力發(fā)電廠，為了脫除石膏的游離水分，將石膏在烘箱中烘干5 h備用，干燥溫度為100℃。通過XRF檢測100℃干燥后的脫硫石膏的成分，主要成分的分析結(jié)果見表1。

表1 脫硫石膏的化學(xué)成分 %

為了檢測脫硫石膏的水分含量，對其進行了熱重測試，熱重測試溫度為室溫～800℃，升溫速率為5℃/min。由于熱重測試是連續(xù)升溫過程，失水過程可能會存在滯后的現(xiàn)象，因此又做了恒溫干燥實驗。稱取10 g脫硫石膏至于氧化鋁坩堝中，分別在120、140、160、180 和 200℃下烘干 1 h，并記錄烘干前后的質(zhì)量，得到質(zhì)量損失率。

采用D8 Advance型粉末衍射儀（XRD）檢測不同溫度下干燥的石膏的晶體結(jié)構(gòu)，以便于判定脫硫石膏的成分。以Cu-K（λ=0.154 06 nm）為射線源，室溫采集數(shù)據(jù)，掃描范圍為10～80°，步進寬度為0.02°，步進速率為 10（°） /min。

1.2 注漿成型

將以脫硫石膏為原料熱處理得到的半水石膏過篩至粒徑小于等于150 μm，用于石膏模具的制備。按照半水石膏和去離子水2∶1的質(zhì)量比混合，得到石膏漿。石膏漿經(jīng)過脫泡處理后，倒入一次性紙杯中成型。在石膏固化前，插入直徑2 cm的試管，以形成用于注漿的孔道。待石膏固化后，旋轉(zhuǎn)拔出試管，完成模具制作。在注漿成型工藝前，石膏模具在烘箱中60℃干燥，已去除孔道中多余水分。作為對比，工業(yè)石膏也使用同樣的工藝來制作石膏模具。

澆注的陽極漿液按照文獻［11］中的配方制備，具體的陽極漿料配方如表2所示。按照50 g陽極粉體量（NiO+YSZ），在球磨罐中按比例加入表2中的物質(zhì)，放入球磨機，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨2 h后停止得到漿料。

表2 陽極支撐管注漿成型配方

圖1為固體氧化物燃料電池（SOFC）陽極支撐管的制備過程。將球磨罐中的漿料用滴管移入燒杯中，隨后放入真空除泡器中進行脫泡5 min（20 kPa），即得到所需的陽極漿料。陽極漿料注入已制作的石膏模具中，石膏模具會吸收漿料中的水分，漿料液面下降通過滴加漿料來補齊。通過控制注漿時間，可以得到不同壁厚的SOFC陽極支撐管。注漿成型后得到的支撐管在烘箱中干燥，最后與石膏模具分離。

圖1 陽極支撐管制備過程

1.3 固體氧化物燃料電池制備與測試

制備得到陽極支撐管，參照文獻［11］中的制作工藝，經(jīng)過燒結(jié)、提拉浸漬法制備電解質(zhì)、陰極，并最終共燒結(jié)后得到管式固體氧化物燃料電池。

得到的固體氧化物燃料電池通過實驗室封裝，在600～800℃下測試其電化學(xué)性能，所用單電池的活性面積為5 cm2左右。固體氧化物燃料電池陽極通過氫氣，陰極暴露在空氣中，銀線作為陽極與陰極的集流體。燃料電池的電流電壓信號使用IT8510可編程直流電子負載收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫石膏的物理性質(zhì)

脫硫石膏一般含有10%（質(zhì)量分數(shù)）左右的游離水分，本文的脫硫石膏先經(jīng)過100℃干燥，游離水基本被脫除。圖2為脫硫石膏的熱重分析圖。由圖2可知，脫硫石膏在升溫過程中還會失去結(jié)合水分。100℃之前，脫硫石膏基本上沒有質(zhì)量損失，而大于100℃之后，質(zhì)量開始快速減少，對應(yīng)的是脫硫石膏的結(jié)合水的脫除過程。當(dāng)溫度大于200℃之后，質(zhì)量基本不再變化，總的質(zhì)量損失率約為18.6%。TG分析的結(jié)果可以判定脫硫石膏中結(jié)晶水的多少，但是因為TG測試過程中是一個連續(xù)加熱的過程，所以很難確定脫硫石膏在什么溫度下可以形成CaSO4·0.5H2O。

圖2 脫硫石膏的TG分析結(jié)果

為了進一步檢驗脫硫石膏的脫水性能，將干燥后的脫硫石膏在120～200℃下烘干，得到的質(zhì)量損失結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)脫硫石膏在120、140、160、180、200 ℃烘干時， 質(zhì)量損失率分別為12.6%、15.2%、18.1%、18.2%、18.2%。 結(jié)果表明，在140℃烘干后，脫硫石膏基本上已經(jīng)以CaSO4·0.5H2O的形式存在，而在160℃烘干后基本上以CaSO4的形式存在。

圖3 脫硫石膏的脫水分析實驗

圖4 為脫硫石膏在不同干燥溫度下的XRD譜圖。由圖4可見，160℃后仍然保持CaSO4·0.5H2O的形態(tài)，可能和無水石膏再次吸收空氣中的水分有關(guān)。

由于CaSO4·2H2O 和 CaSO4·0.5H2O 的晶體結(jié)構(gòu)不同，通過XRD可以確定粉體的晶體結(jié)構(gòu)。將圖4中 XRD結(jié)果與 PDF2中的標(biāo)準卡片（21-0816，01-0999）做對比。由圖4可知，當(dāng)脫硫石膏在120℃以上溫度干燥后，粉體中以CaSO4·0.5H2O為主，而在100℃時，粉體主要以CaSO4·2H2O的形式存在，這與前面的TG結(jié)果相符合。CaSO4·2H2O呈現(xiàn)單斜晶系，而CaSO4·0.5H2O呈現(xiàn)六方晶系。在較高溫度下，脫硫石膏依然呈現(xiàn)CaSO4·0.5H2O的結(jié)構(gòu)，可能與CaSO4容易吸附空氣中的水分有關(guān)。

圖4 脫硫石膏在不同干燥溫度下的XRD分析結(jié)果

2.2 石膏模具的成型

脫硫石膏失去水分后，會形成CaSO4·0.5H2O，具有強烈的吸水性質(zhì)。當(dāng)CaSO4·0.5H2O遇水時，會重新生成CaSO4·2H2O并固化形成石膏模具。按照圖1的步驟，得到石膏模具并制備管式固體氧化物燃料電池。根據(jù)TG結(jié)果，按照質(zhì)量比7∶3將140℃干燥后的脫硫石膏與去離子水混合，并置于一次性紙杯中，在常溫下固化，得到石膏模具。為了得到管式結(jié)構(gòu)，在石膏模具固化過程中，在其中心放置一根試管（直徑為2 cm），干燥后取出，得到注漿空間。

圖5 石膏樣品的SEM照片

圖5 分別為脫硫石膏在100℃和160℃下熱處理后的粉體及以工業(yè)石膏和脫硫石膏制備的石膏模具的微觀形貌。從圖5a～5b可知，經(jīng)過熱處理，脫硫石膏的尺寸明顯減小，細顆粒增多，這與TG結(jié)果相符合。從圖5c～5d可知，工業(yè)石膏和脫硫石膏制備的石膏模具都具有較多的孔隙，這些孔道為注漿成型工藝提供了吸水通道。

2.3 固體氧化物燃料電池性質(zhì)

圖6為管式固體氧化物燃料電池的照片及其微觀結(jié)構(gòu)。由圖6可知，由此方法制備的管式固體氧化物燃料電池陽極比較多孔，電解質(zhì)相致密，這對固體氧化物燃料電池的性能穩(wěn)定非常有益。

圖6 管式SOFC的照片（a）及其微觀結(jié)構(gòu)（b）

在高溫下測試了固體氧化物燃料電池的性能，測試溫度為600～800℃，結(jié)果如圖7所示。在800、750、700、650、600 ℃的工作溫度下，固體氧化物燃料電池的開路電壓分別為 1.071、1.079、1.088、1.093、1.098 V，這與固體氧化物燃料電池的理論開路電壓非常接近，也說明了固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定，且與圖5中的SEM結(jié)果相吻合。在800、750、700、650、600 ℃的工作溫度下， 固體氧化物燃料電池的最大功率分別為 2.7、2.6、1.9、1.4、0.9W，功率密度分別為 540、520、380、280、180 mW/cm2，與文獻中的數(shù)值接近。這些結(jié)果都表明，通過脫硫石膏制備的模具，成功制備了管式固體氧化物燃料電池。

圖7 活性面積為5 cm2的單電池管在不同溫度下的輸出性能

3 結(jié)論

本文以煙氣脫硫副產(chǎn)物脫硫石膏替代工業(yè)石膏，經(jīng)過熱處理得到CaSO4·0.5H2O，進而制備用于注漿成型工藝的石膏模具，并用于制備管式固體氧化物燃料電池，得到結(jié)論：1）脫硫石膏經(jīng)過140℃左右的干燥，可以得到以CaSO4·0.5H2O為主的石膏粉體。2）脫硫石膏干燥失水得到的CaSO4·0.5H2O，具有強烈的吸水性，可以制備得到管式固體氧化物燃料電池制備的石膏模具。3）以此方法制備得到的管式固體氧化物燃料電池具有可靠的性能，驗證了脫硫石膏用于固體氧化物燃料電池制備的可行性。