磷酸活化磷尾礦制取聚合態(tài)鈣鎂磷肥的工藝條件研究

鄭建國 ，于南樹 ，2，3，劉永秀 ，宋 濤 ，2，胡兆平 ，2，3

（1.養(yǎng)分資源高效開發(fā)與綜合利用國家重點實驗室/金正大生態(tài)工程集團股份有限公司，山東臨沭276700；2.國家緩控釋肥工程技術研究中心；3．貴州省磷化工清潔生產工程技術研究中心）

磷礦資源關系著世界約76億人口的糧食問題，摩洛哥、中國、美國和南非的磷礦占據(jù)全球總量的70%［1-2］，分別為 40%、17%、7%、6%。 據(jù)統(tǒng)計，中國磷礦的產量占據(jù)世界產量的35%～45%［3］。隨著磷礦的開發(fā)，磷尾礦對環(huán)境破壞的問題越來越嚴重，磷精礦與磷尾礦的產出比為 1∶（0.3～0.5）［4］， 如何處理磷尾礦成為當前研究的重點,但現(xiàn)有研究皆存在不同程度的短板［5-8］。筆者擬利用磷酸萃取活化磷尾礦中的鈣、鎂、磷元素，之后料漿經煅燒、干燥使磷進行聚合反應得到聚合態(tài)鈣鎂磷肥，以實現(xiàn)對磷尾礦的零排放。

1 實驗

1.1 原料

實驗所需的磷酸和磷尾礦均為金正大生態(tài)工程集團股份有限公司自產，二者主要化學組成分別見表1和表2。

表1 磷尾礦主要化學組成 %

表2 磷酸主要化學組成 %

由表1和表2可以看出，磷尾礦的主要組成是CaO、MgO、P2O5，磷酸是公司自產濕法未脫硫磷酸，含有2.1%（質量分數(shù)）的SO42-。

1.2 實驗儀器

S-40C型數(shù)顯恒速攪拌器、ICPE-9800型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、Crossbeam 550型掃描電子顯微鏡、AvanceⅢ400Hz型核磁共振波譜儀、UltimaⅣ系列X射線衍射儀。

2 實驗原理推測及過程

2.1 實驗原理推測

推測其合成原理：磷尾礦中鈣鎂經磷酸的活化后釋放到料漿中，同時一部分鈣鎂和磷酸根形成枸溶性鹽，料漿經過高溫煅燒，磷酸氫根在高溫下分子間脫水進行了聚合，類似于聚磷酸銨的合成［9］。鈣鎂本身不能聚合，產品中大部分以螯合態(tài)的形式而非磷酸鹽的形式存在于新的體系中（后續(xù)做不溶物實驗，經48 h后75%的產品溶解于水，如果是磷酸鈣鹽或者鎂鹽的形式不會有這么大的溶解度）。原料配比及煅燒溫度的不同導致脫水量的不同，即聚合度不同，同時煅燒溫度的不同又會影響最終產品的有效成分含量。因此，要根據(jù)得到產品的性質及時調整合成參數(shù)來生產目標產品。

2.2 實驗過程

在5 L的燒杯中將磷尾礦和磷酸按一定比例混合，開啟攪拌槳，在常溫下反應至基本沒有氣體產生，將反應的料漿放在馬弗爐中升溫煅燒干燥一定的時間后取出，冷卻后粉磨，再測試P2O5的含量、聚合度、聚合率，測試CaO、MgO的含量及有效量，測試產品的外觀性狀。

聚合度采用固相核磁31P-NMR譜［10-11］測定。聚合率主要指的是P2O5的聚合率，計算方法：

正P2O5采用陰離子離子色譜柱分離后用分光光度計測定［12］。

有效 CaO、MgO：經和有效 P2O5檢測［13］相同的檢測條件用ICP檢測出的含量。

有效成分占比：例如MgO的有效成分占比=有效MgO的含量/總MgO的含量。

3 實驗結果及討論

3.1 煅燒溫度對產品的影響

煅燒溫度主要影響產品成分的有效性、聚合度、聚合率等。控制其他條件不變，考察了煅燒溫度（200～600℃）對產品性能的影響，結果見圖1、圖2。

圖1 煅燒溫度對聚合度和聚合率的影響

從圖1可見，隨著煅燒溫度的升高，聚合率和聚合度都有不同程度的升高。200～300℃時聚合率大幅增加，從50.5%增至78.9%，聚合度也在緩慢增加，說明這個過程可以看作是正P2O5向二聚物及三聚物形態(tài)轉變；300℃以后聚合率變化不明顯，然而聚合度還在穩(wěn)步增加，表明這個階段主要是二聚物向更高聚物形態(tài)轉變的過程。從圖2可見，煅燒溫度對P2O5的有效性影響最大，從97.2%降至82.2%；對CaO的有效性影響次之，從81.5%降至68.3%；對MgO的有效性影響最小，基本沒有變化。

圖2 煅燒溫度對有效成分占比的影響

3.2 煅燒時間對產品的影響

煅燒時間對產品的影響類似于煅燒溫度對產品的影響，煅燒時間越長則分子間脫水的程度越大，形成的聚合率及聚合度越高?？刂圃吓浔燃办褵郎囟鹊葪l件不變，考察了煅燒時間（1～5 h）對產品性能的影響，結果見圖3、圖4。

圖3 煅燒時間對聚合度和聚合率的影響

由圖3可以看出，煅燒時間為1～3 h時，聚合度和聚合率均呈增長的趨勢，超過3 h聚合度和聚合率基本維持穩(wěn)定，說明磷酸氫根進行了充分的分子間脫水聚合。由圖4可見，煅燒時間為1～3 h時，P2O5、CaO有效占比小幅降低，3 h之后基本維持穩(wěn)定。煅燒時間對MgO的影響較小。煅燒1 h時雖然產品的有效性較高，但是聚合度太低，緩釋效果不明顯，為了升高聚合度，一般控制煅燒時間為2～3 h。

圖4 煅燒時間對有效成分占比的影響

3.3 鈣鎂比對產品的影響

根據(jù)配比的不同，在理論［14］上可以調整最終產品聚合度和聚合率的不同。在其他實驗條件不變的情況下，考察了原料配比［n（P2O5）∶n（CaO+MgO），1∶1.2、1∶1.4、1∶1.8，對應理論聚合度分別為無限聚合、4、2］對產品性能的影響，結果見表3。

表3 不同配比對產品性能的影響

根據(jù)理論推測［14］聚合反應程度，計算得出某一聚合度需要的原料量，根據(jù)該原料量進行配比反應得到產品。從表3 可見，n（P2O5）∶n（CaO+MgO）=1∶1.2的聚合度為4.3，原始設計聚合度為無限聚合，可能是受到煅燒溫度或者鈣鎂的限制，聚合度在該條件下最高可達 4.3。n（P2O5）∶n（CaO+MgO）=1∶1.4 設計聚合度為4，在該實驗條件下達到3.6，基本可以接受，因為此體系不是純凈系統(tǒng)，受各因素影響較大。n（P2O5）∶n（CaO+MgO）=1∶1.8 的設計聚合度為 2，實驗結果為2.1，基本吻合；但是聚合率大幅下降，原因是配料中某一組分用量大幅增加，導致體系影響因素增大，影響了產品的聚合率及有效組分占比。在產品的選擇上沒有絕對好壞，需根據(jù)地區(qū)的不同和土壤需求的不同來確定配比。例如，雨水較少的地區(qū)需降低產品聚合度，提高聚合率；堿性土壤要更改配比，降低產品的pH等。

3.4 產品表征

選取從中試設備生產的樣品SEM測試、XRD和31P-NMR表征，結果見圖5～7。由圖5a可以看出，該產品呈球狀結構，且表面布滿不規(guī)則的孔隙，形成這些孔隙的主要原因是在聚合的過程中料漿中的水分及分子間脫出的水分從球狀內部逸出，形成了這些不規(guī)則孔隙，增大了產品的比表面積，使產品具有更好的利用效率。由圖5b球狀產品破碎后形成的斷面照片，可以更好觀察產品的內部結構，此圖顯示該產品不僅表面存在不規(guī)則的孔隙，其內部也充滿不規(guī)則的孔隙。

圖5 產品的SEM照片

由圖6可以看出，該批次產品的化學式為Ca4.76H2Mg3.05Na0.1O15.97P2.85，由化學式可以看出磷的平均聚合度為2.85，這也能證明產品中的P2O5是以聚合態(tài)的形式存在。

圖6 產品的XRD譜圖

圖7 產品31P-NMR譜圖

根據(jù)文獻所述［15］，固體核磁中化學位移在-10×10-6左右的峰為端基31P，-20×10-6左右的峰為分子鏈中間31P，出現(xiàn)的多重峰是晶胞中不同位置的31P引起的。聚合度計算公式：積分比例（主鏈-PO4/端基-PO4）＝（n-2）/2。 經計算其聚合度為 2.59，由于產品中含有大量的鈣鎂元素導致P譜的出峰較繁雜，可以得出與XRD檢測基本一致的結論。

表4為產品的不溶物檢測結果，檢測方法是將1 g產品置于100 g水中，檢測不同時間下產品的溶解性能變化。由表4可見，隨時間的延長聚合態(tài)鈣鎂磷肥在不斷溶解，在12～24 h時有50%溶解于水，在48 h后有接近75%溶解于水，這表明該產品不是以枸溶性鹽的形式存在的，可能像推測中以螯合態(tài)形式存在于該體系中，這有待之后繼續(xù)驗證。

表4 聚合態(tài)鈣鎂磷肥不溶物檢測

4 結論

1）對磷尾礦活化生產聚合態(tài)鈣鎂磷肥的工藝條件做了研究，實驗結果表明，該法簡單可行，為磷化工清潔化生產提供了一條思路。2）對聚合態(tài)鈣鎂磷肥的工藝條件影響做了實驗，實驗結果表明，合成過程中煅燒溫度控制為300～600℃，煅燒時間為3 h左右，配比可根據(jù)所需產品的性質靈活調整，一般控制n（P2O5）∶n（CaO+MgO）=1∶（1.2～1.8）。 3）聚合態(tài)鈣鎂磷肥的性能經測定可知，聚合度為1～4時，磷的聚合率在80%以上，鈣鎂磷的元素有效率在90%以上，產品結構為比表面積大的多孔性的球狀結構。4）該技術接近成熟，已在貴州某公司投資建設，為實現(xiàn)公司清潔化生產提供了重要支撐。5）下一步的研究主要集中在機理方面，比如鈣鎂在該體系中的存在形式、鈣鎂對分子間脫水聚合的影響等。