活性炭模板制備鋁酸鐵及其在軟PVC中的阻燃應(yīng)用

陳靈智，劉 娜，孫會(huì)娟，吳瑞紅

（衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水053000）

聚氯乙烯（PVC，polyvinyl chloride）是塑料產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用較為廣泛，且用量較多塑料之一。并且PVC還具有價(jià)格便宜、使用方便、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，因此，PVC被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、科技等各領(lǐng)域。由于軟質(zhì)PVC中添加了大量的增塑劑、偶聯(lián)劑等可燃成分，導(dǎo)致阻燃性能下降，燃燒時(shí)伴有大量的煙霧形成，使其火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)逃生和救援困難，容易造成二次傷害。無(wú)機(jī)阻燃劑具有低毒、無(wú)害、無(wú)鹵的優(yōu)點(diǎn)，得到研究者越來(lái)越多的重視。常用于PVC材料阻燃的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)類阻燃劑主要有氧化鋅 （ZnO）、三氧化二銻、鉬酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物類阻燃劑，而金屬?gòu)?fù)合阻燃劑（錫酸鋅、鐵酸鹽，鋁酸鹽等）因具有特殊的性能，也越來(lái)越受到阻燃行業(yè)的重視［1-3］。并開(kāi)始對(duì)鋁酸鋅（ZnAl2O4）和鋁酸鎂（MgAl2O4）等阻燃劑在軟PVC中的應(yīng)用做了系列研究［4］。而對(duì)鋁酸鐵的阻燃應(yīng)用研究較少。

碳模板法作為無(wú)機(jī)物合成的一種方法，可以制備不同形貌且具有納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)復(fù)合鹽類阻燃劑［5-8］。主要通過(guò)對(duì)不同類硬模板的選擇，再通過(guò)前驅(qū)體溶液對(duì)模板的浸漬，在模板表面形成所需的無(wú)機(jī)化合物，并通過(guò)溶解、煅燒等方法除去模板，制備出結(jié)構(gòu)、形貌可控的無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合鹽類阻燃劑?；钚蕴恳蛄畠r(jià)易得、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)［9-10］，可用作一種硬模板，在合成控制材料的形貌方面也引起高度重視。筆者主要以硫酸鐵、硫酸鋁為原料，以改性的活性炭為模板制備鋁酸鐵。將制得的阻燃劑應(yīng)用在軟PVC材料中，測(cè)試添加阻燃劑前后軟PVC的阻燃性能和機(jī)械性能，通過(guò)熱分析對(duì)阻燃前后材料的熱降解做了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅烷偶聯(lián)劑（南京向前化工有限公司）、活性炭（天津鄧中化學(xué)試劑廠）、磷酸（天津市化學(xué)試劑一廠）硫酸鋁（天津市化學(xué)試劑三廠）硫酸鐵（天津市化學(xué)試劑廠），均為分析純。

1.2 阻燃劑的制備

1.2.1 活性炭的預(yù)處理

稱取30 g的活性炭，將其完全浸漬于磷酸和水體積比為1∶2的磷酸溶液中，攪拌4 h，抽濾、洗滌、真空干燥，置于干燥器中備用。

1.2.2 鋁酸鐵的合成

稱取同等物質(zhì)的量的硫酸鋁和硫酸鐵配制成濃度為2 mol/L的溶液。邊攪拌邊加入一定量的活性炭，在40℃的條件下反應(yīng)，攪拌、抽濾、干燥后將其置于馬弗爐800℃高溫煅燒3 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物鋁酸鐵粉末。

1.3 PVC樣品的制備

將PVC樹(shù)脂和各種助劑混合均勻，置于溫度為150℃的雙輥混練機(jī)上混合塑化8～10 min，之后經(jīng)過(guò)平板硫化機(jī)硫化，冷壓成型，裁制成符合測(cè)試要求的測(cè)試樣品，備用。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 XRD分析

采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀，Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV、電流為40 mA，掃描范圍為 10～90°。

1.4.2 紅外分析

采用Tensor27型傅里葉紅外儀做紅外測(cè)試，掃描波長(zhǎng)為 400～4 000 cm-1。

1.4.3 氧指數(shù)的測(cè)定

氧指數(shù)（LOI）可用來(lái)評(píng)價(jià)材料相對(duì)燃燒性的參數(shù)，指在氮氧混合氣體中，樣品能夠燃燒所需的最小氧氣的體積分?jǐn)?shù)，其數(shù)值越大，樣品的阻燃性越好。氧指數(shù)采用HC-1型氧指數(shù)儀按照GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》測(cè)定。

1.4.4 煙密度等級(jí)的測(cè)定

煙密度是評(píng)價(jià)材料燃燒時(shí)釋放煙霧的情況。煙密度等級(jí)采用JCY-1型煙密度測(cè)試儀，按照ASTM D2843—1993《標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的煙霧從塑料燃燒或分解密度》（同GB/T 8627—1999《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

1.4.5 拉伸強(qiáng)度的測(cè)定

采用GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》對(duì)PVC樣品的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min。

1.4.6 熱分析

449c型熱分析采用熱重分析儀，取8 mg左右樣品置于N2氣氛中，選擇N2的流速為100 mL/min，α-Al2O3作為參比物，選擇升溫速率為10℃/min，研究材料在25～800℃區(qū)間熱降解行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鐵阻燃劑的XRD譜圖

圖1是以活性炭為模板所制得的鋁酸鐵阻燃劑的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，制備的鋁酸鐵阻燃劑，33、35、50、53、57、63°處出現(xiàn)了主要特征衍射峰，表明通過(guò)活性炭模板合成的產(chǎn)物主要為鋁酸鐵晶體。

圖1 鋁酸鐵的XRD譜圖

2.2 鋁酸鐵阻燃劑的紅外光譜圖

圖2 為鋁酸鐵樣品的紅外譜圖。由圖2可知，在3 400～3 500 cm-1的吸收峰可能為樣品中吸附水的吸收峰，在1 163 cm-1處為P=O的特征峰。在500～730 cm-1處的吸收峰為Al—O和Fe—O的伸縮振動(dòng)峰，在588 cm-1的吸收峰為Al的伸縮振動(dòng)峰。由此可以斷定產(chǎn)品為磷酸化的FeAlO3。進(jìn)一步證明了XRD的測(cè)試結(jié)果。

圖2 鋁酸鐵的紅外吸收光譜圖

2.3 鋁酸鐵阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC的阻燃消煙效果

表1為鋁酸鐵阻燃劑對(duì)PVC的阻燃消煙作用。由表1中的LOI數(shù)據(jù)可知，隨著阻燃劑的加入氧指數(shù)逐漸增加。當(dāng)加入5 g鋁酸鐵阻燃劑時(shí)，LOI有了較為明顯的提高，從26.7%提升至32.8%，增幅為5.1%。表明鋁酸鐵對(duì)軟PVC具有較好的阻燃效果。

表1 鋁酸鐵阻燃劑對(duì)PVC的阻燃消煙作用

由表1的煙密度等級(jí)數(shù)據(jù)可以看出，未添加鋁酸鐵阻燃劑的軟質(zhì)PVC材料燃燒時(shí)的發(fā)煙量較大，煙密度等級(jí)可達(dá)100%。當(dāng)添加鋁酸鐵阻燃劑后，軟質(zhì)PVC樣品的煙密度等級(jí)數(shù)值逐漸降低。當(dāng)鋁酸鐵阻燃劑的添加量為5 g時(shí)，煙密度等級(jí)降為55.45%，降幅為44.55%，之后下降緩慢。表明當(dāng)添加5 g時(shí)，鋁酸鐵對(duì)軟PVC的阻燃抑煙效果明顯。

2.4 鋁酸鐵阻燃劑對(duì)軟質(zhì)PVC的力學(xué)性能影響

表2為鋁酸鐵阻燃劑對(duì)PVC的力學(xué)性能影響。由表2可知，鋁酸鐵阻燃劑加入對(duì)PVC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有一定程度的影響，其原因是無(wú)機(jī)阻燃劑作為添加型阻燃助劑與PVC材料的相容性較差，主要在軟質(zhì)PVC材料中，由于鋁酸鐵阻燃劑的加入，使得PVC作為基體材料變得不太連續(xù)，當(dāng)阻燃后的PVC材料受到外力作用時(shí)，在鋁酸鐵阻燃劑和軟質(zhì)PVC材料基體接觸部位容易發(fā)生斷裂。隨著鋁酸鐵加入量的增加，軟質(zhì)PVC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均呈遞減的趨勢(shì)。當(dāng)添加5 g鋁酸鐵時(shí)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為18.36 MPa和214.06%，符合GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》的力學(xué)要求。

表2 鋁酸鐵阻燃劑對(duì)PVC的力學(xué)性能影響

2.5 熱分析

圖3為阻燃前后軟PVC的熱分析圖。由圖3可知，PVC的熱分解過(guò)程主要分為2個(gè)階段。第一階段的溫度范圍為230～320℃，該階段主要是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的降解和HCl脫去的階段，質(zhì)量損失率可達(dá)60%左右。第二階段的溫度范圍主要為400～500℃，因?yàn)樵谠撾A段主要是PVC材料在高溫時(shí)降解，脫去HCl做了共軛多烯環(huán)化，使得PVC基體在高溫時(shí)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)碳層形成。添加鋁酸鐵阻燃劑后的PVC第一階段的熱降解起始溫度由阻燃前的230℃提前到200℃，并且最大熱降解溫度提前。結(jié)果表明，鋁酸鐵的加入促進(jìn)了PVC的快速降解。添加鋁酸鐵阻燃劑后的PVC第二階段熱降解緩慢，表明阻燃劑可以促使材料在第二階段交聯(lián)，形成穩(wěn)定的碳層。致使高溫時(shí)材料的剩碳率增加了10%左右。表明FeAlO3對(duì)PVC的熱降解在氣相和固相中起到了阻燃消煙的作用。

圖3 阻燃前后軟PVC熱分析圖

3 結(jié)論

以磷酸處理后的活性炭為模板制備的鋁酸鐵阻燃劑經(jīng)XRD和紅外光譜表征為純相。并將其應(yīng)用于軟PVC的阻燃研究中。當(dāng)鋁酸鐵添加量為5 g時(shí)，對(duì)軟PVC的阻燃抑煙效果最好，并且力學(xué)性能滿足GB/T 8815—2008的相關(guān)要求。通過(guò)熱重分析研究發(fā)現(xiàn)，鋁酸鐵的加入促進(jìn)了PVC的提前降解，并且提升了高溫時(shí)的剩碳率。結(jié)果表明，以活性炭為模板制備的鋁酸鐵對(duì)PVC材料具有較好的阻燃消煙性能，并且對(duì)材料的力學(xué)性能影響較小，可作為高效的無(wú)機(jī)阻燃劑。