碳羥基磷灰石/鉀長石復合材料對鎳的吸附性能研究

張 婷，朱慧霞，韓 琮，孫麗娜，李 玲

（新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

環(huán)境污染領(lǐng)域涉及的重金屬是指鎘、汞、鉻、鉛、鎳等具有顯著生物毒性的重元素。其中鎳被廣泛地用于電池、催化劑、油漆等行業(yè)，鎳的大量生產(chǎn)及使用必然導致其在水體環(huán)境中的釋放。據(jù)報道，鎳在城市污水中的質(zhì)量濃度有時可高達0.5 mg/L，遠遠超過中國居民生活飲用水中鎳的衛(wèi)生標準（0.02mg/L）。鎳超標容易引起人皮炎、惡心、咳嗽、慢性支氣管炎、腸胃不適、肺功能減退和肺癌等健康風險［1］。目前，吸附法除去廢水中的鎳憑借成本低、效率高、回收易等特點而具有很好的應用前景。

鉀長石存在特殊的孔隙和孔道，并存在一定的離子交換特性，但由于它本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附容量較小，致使目前在吸附領(lǐng)域的應用受到極大的限制。碳羥基磷灰石（CHAP）是在羥基磷灰石（HAP）中摻雜CO32-后制備而得，具有與HAP相同的特殊晶體化學特點，在一定范圍內(nèi)通過提高Ca/P比，使其粒徑小、結(jié)晶度差、比表面積與表面活性大，具有更好的生物相容性和對重金屬離子的吸附性能［2］。CHAP在常溫、常壓下就能對重金屬離子表現(xiàn)出較強的吸附能力，且不易解吸，二次污染的風險小，在治理重金屬領(lǐng)域具有極大的利用價值。但納米級CHAP也存在脆性大、力學性能不穩(wěn)定、容易發(fā)生團聚現(xiàn)象等缺陷［3］。如果將其直接應用于環(huán)境中會造成一定的負面影響，如較難從水體中去除、破壞土壤營養(yǎng)元素均衡、降低土壤中的有機質(zhì)含量等［4-5］。目前，有關(guān)鉀長石負載碳羥基磷灰石去除水體中重金屬的研究尚未見報道。

本文利用CHAP可對鉀長石的表面進行修飾，形成具有更大比表面積的復合材料，同時鉀長石也作為CHAP的支撐體，增大其力學穩(wěn)定性，解決團聚現(xiàn)象。結(jié)合兩者優(yōu)勢克服了單一吸附材料的缺點，旨在為實際工業(yè)污染水中鎳的去除提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

實驗所用原料鉀長石的主要化學組成見表1。

表1 鉀長石的主要化學組成（質(zhì)量分數(shù)） %

試劑：硝酸鈣、碳酸氫銨，天津市盛乾鑫鼎科技發(fā)展有限公司；磷酸氫二銨，嘉興市昌利化工有限公司；氨水，深圳市志鑫?；び邢薰?；鹽酸，成都市科農(nóng)化學試制廠；氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司；硝酸鎳，北京市化學試劑研究所。均為分析純。

儀器：PHS-25型臺式pH計、AB204-N型電子分析天平、DF-101S型恒溫磁力攪拌器、SHB-ⅢA型循環(huán)水式多用真空泵、THZ-82B型空氣浴恒溫振蕩器、DL-40B型臺式離心機、DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱、AA-7000型原子吸收分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附材料的合成

將球磨成65 μm的鉀長石用蒸餾水洗滌3次后烘干備用，記為（RK）。稱取2 g的鉀長石于三口燒瓶中，加入氨水調(diào)節(jié)pH為10、濃度為0.5 mol/L的Ca（NO3）2·4H2O 溶液 50 mL 后置于 43℃水浴鍋中磁力攪拌0.5 h后，再逐滴加入pH為10的50 mL、0.3 mol/L 的（NH4）2HPO4溶液 和 27 mL、0.13 mol/L的NH4HCO3溶液的混合溶液，并在反應過程中不斷滴加氨水使反應溶液pH恒定為10左右，滴加完溶液后再繼續(xù)攪拌1.5 h取出，室溫陳化24 h，最后將該沉淀物洗滌、抽濾至中性后烘干、研磨，即得CHAP/鉀長石復合材料，記為（CHAK）。

1.2.2 吸附實驗

稱取0.2 g CHAK材料于一系列50 mL離心管中，各加入已用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH為6、初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的Ni2+溶液10 mL，在25℃下振蕩10 h后離心，用原子吸收分光光度計測溶液中剩余Ni2+濃度。

通過單因素改變 CHAK 的添加量（0.05～1 g）、溶液初始 pH（1～8）、吸附時間（0.25～10h）、初始 Ni2+質(zhì)量濃度（50～4 000 mg/L）、吸附溫度（298～318 K）條件，考察不同因素對CHAK吸附Ni2+的影響。

吸附量（Q，mg/g）和吸附率（f，%）計算公式：

式中，ρ0和ρe分別為Ni2+初始和平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；m為 CHAK 添加量，g；V為移取 Ni2+溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響CHAK吸附Ni2+的因素

2.1.1 添加量對CHAK吸附Ni2+的影響

圖1 CHAK添加量對去除Ni2+的影響

圖1 為CHAK添加量對去除Ni2+的影響。由圖1可見，當CHAK用量從0.05 g增至0.2 g時，CHAK對Ni2+的去除率急劇增加，這是因為隨著吸附劑CHAK量的增多，提供了更大表面積和更多吸附位點，從而更利于對Ni2+的吸附；當CHAK用量從0.2 g增至0.8 g時，CHAK對Ni2+的去除率從94.1%增至99.7%，可是吸附量卻從9.41mg/g降至2.79 mg/g，這是因為CHAK的添加量越少，吸附質(zhì)傳動力越大，Ni2+就越容易與吸附劑上的活性位點結(jié)合而被吸附，吸附容量就越大［6］。吸附劑用量過大反而會導致吸附劑發(fā)生聚合，從而使CHAK可利用的表面積和空的吸附位點利用率降低，而吸附容量由于單位質(zhì)量的CHAK 吸附 Ni2+數(shù)量減少而持續(xù)下降［7］，從而使CHAK可利用的表面積和空的吸附位點利用率降低，所以過量的CHAK并不能增大CHAK對Ni2+的吸附能力。綜合考慮，實驗選擇適宜的添加量為0.2 g。

2.1.2 pH對CHAK吸附Ni2+的影響

圖2為pH對去除Ni2+的影響。由圖2可見，隨著Ni2+溶液初始pH從1增至3，CHAK對Ni2+的去除率從23.2%急劇增至81.7%；當pH進一步增至6，CHAK對Ni2+的去除率增至93.2%，隨后略有下降；當pH=8時對Ni2+的去除率達到最大（97.3%）。這是由于CHAK表面的CHAP吸附重金屬的機理直接影響其對重金屬離子的吸附能力［8-9］，在過酸的條件下，CHAP的溶解度大幅增加，并且大量的H+與Ni2+競爭占據(jù)CHAK表面有效的活性位點，對吸附不利，所以Ni2+的去除率較低。隨著pH的增大，去除率隨之增加，則說明CHAP對Ni2的去除主要是表面絡合和離子交換作用，其次是化學沉淀機理?？紤]到Ni2+溶液在pH=8時會有沉淀，因此選擇適宜的pH=6。

圖2 pH對去除Ni2+的影響

2.1.3 吸附時間對CHAK吸附Ni2+的影響

圖3為吸附時間對去除Ni2+的影響。由圖3可見，CHAK對Ni2+溶液的吸附時間為0.25～10 h時，CHAK對Ni2+的去除率從76.9%增至94.5%，當吸附時間延長至24 h時，CHAK對Ni2+的去除率不再發(fā)生明顯變化。吸附時間為0.25～10 h時，CHAK表面可以提供較多吸附位點，溶液中Ni2+的含量也較高，吸附傳質(zhì)動力快，所以CHAK對Ni2+的去除率呈快速增加趨勢［10］。 在 10～24 h 時，CHAK 對 Ni2+的去除過程基本處于動態(tài)平衡，吸附容量也增加緩慢［11］，因此，選擇動態(tài)平衡臨界點10h作為優(yōu)化的吸附時間。

圖3 吸附時間對去除Ni2+的影響

2.1.4 初始濃度對CHAK吸附Ni2+的影響及CHAK與RK最大吸附量的比較

圖4為初始濃度的影響及CHAK與RK最大吸附量的比較。由圖4可見，隨著Ni2+溶液的初始質(zhì)量濃度從50 mg/L增至2 500 mg/L，CHAK對Ni2+的吸附量從2.47 mg/g迅速增至42.26 mg/g，但是Ni2+溶液的初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增至4 000 mg/L，吸附量從42.26 mg/g緩慢增至44.97 mg/g，基本達到吸附飽和。這是由于在CHAK量一定的情況下，Ni2+濃度逐漸增加時，更多的Ni2+將在CHAK表面的活性位點上發(fā)生聚集，當Ni2+達到一定濃度后，CHAK表面的活性位點就會被完全占滿，CHAK將達到所能吸附的最大值。較原材料而言吸附量明顯增大，原材料飽和吸附量僅有6.30 mg/g，而CHAK對Ni2+的飽和吸附量達到44.97 mg/g，是原材料的7.1倍，吸附效果明顯提升。

圖4 初始濃度的影響及CHAK與RK最大吸附量的比較

2.2 CHAK對Ni2+的吸附動力學

分別采用準一級動力學、準二級動力學模型對CHAK吸附Ni2+的過程進行分析，結(jié)果見圖5、圖6和表2。

圖5 CHAK吸附Ni2+的準一級動力學擬合

圖6 CHAK吸附Ni2+的準二級動力學擬合

表2 Ni2+吸附的動力學擬合參數(shù)

動力學擬合結(jié)果如圖5、圖6、表2所示，在Ni2+質(zhì)量濃度為200 mg/g時，CHAK吸附Ni2+的動力學擬合結(jié)果中發(fā)現(xiàn)準二級動力學模型對實驗值的擬合度更高，相關(guān)性系數(shù)達到R2=0.999，比準一級動力學模型（R2=0.886）更能描述該吸附過程的動力學機制。通過準二級動力學求出CHAK對Ni2+的平衡吸附量為9.60 mg/g與真實實驗值9.49 mg/g近似相等。由此推測CHAK對Ni2+的吸附過程可能有化學鍵的形成，故該吸附主要以化學吸附為主［12］。

2.3 CHAK對Ni2+的等溫吸附曲線

吸附等溫線常用來描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的平衡關(guān)系、親和力以及吸附劑的吸附能力。CHAK投加量為0.2 g，改變Ni2+溶液初始濃度進行等溫吸附實驗，再用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程擬合，結(jié)果見表3。由表3可知，CHAK對Ni2+的吸附等溫線用Langmuir、Freundlich等溫模型分別擬合，發(fā)現(xiàn)擬合度都較高，但Freundlich模型的R2更接近1，所以Freundlich模型較Langmuir模型更適合描述CHAK對Ni2+的吸附過程。在298、308、318 K時，F(xiàn)reundlich等溫方程的相關(guān)性系數(shù)分別達到了0.995、0.988和0.981。Freundlich吸附等溫方程常數(shù)n表示吸附反應效率的參數(shù)，通常，n＜0.5時吸附效率不佳；n為2～10時，吸附效率高；且n越大，吸附反應越容易進行［13］。 在各溫度下，CHAK 對Ni2+吸附的Freundlich吸附等溫方程常數(shù)1/n分別為0.338、0.315 和 0.300，各n都為 2～10，說明 CHAK有利于吸附溶液中 Ni2+［8，14］。 因此，可用 Freundlich吸附等溫式來描述CHAK對Ni2+的吸附過程。

表3 Langmuir、Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

2.4 CHAK對Ni2+的吸附熱力學

選取 3個 CHAK對 Ni2+的平衡吸附量 6、8、10 mg/g，結(jié)合Freundlich等溫方程計算出各溫度下對應的平衡質(zhì)量濃度（ρe），并以 ln ρe對 1/T作圖，線性擬合，再通過Clapeyron-clausius方程（式3），求出對應的吸附焓變ΔH，結(jié)果見圖7和表4。

圖7 CHAK吸附Ni2+的吸附焓變

式中，T為吸附溫度，K；K0為 Clapeyron-clausius常數(shù)；R為氣體常數(shù)，取值 8.314 J/（mol·K）。

因為CHAK對Ni2+的吸附過程符合Freundlich方程，則吸附自由能變ΔG可表述為式4：

再結(jié)合 Gibbs-Helmholtz 方程［15］（式 5）求得各吸附量在各個溫度下的吸附熵變ΔS，結(jié)果見表4。由表4可知，吸附焓值ΔH＞0，表明Ni2+在CHAK上的吸附行為為吸熱過程，升溫有利于吸附進行，并隨著吸附量的增加ΔH減小，這可能是與CHAK表面不均勻有關(guān)，因為Ni2+會優(yōu)先占CHAK表面有利的吸附位點，但隨著Ni2+吸附量的增加，CHAK表面有效的吸附位點減少，導致ΔH減?。?9］。ΔG為負值，且隨著溫度的升高而降低，說明Ni2+在CHAK上的吸附能自發(fā)進行。ΔS＞0，說明該吸附為熵增過程，吸附體系的混亂度增加，是由于CHAK與Ni2+發(fā)生作用之前，先破壞了水化層，使水分子發(fā)生解吸并處于自由狀態(tài)，其過程可能是熵增過程的主要原因［16］。Ni2+在CHAK上的吸附即是吸熱過程又是熵增過程，可能是因為該吸附過程不僅包括化學反應，也包括物理吸附。

表4 CHAK吸附Ni2+的熱力學參數(shù)

3 結(jié)論

溶液pH對CHAK吸附Ni2+過程影響較大，該過程在10h時趨于平衡。CHAK對溶液中Ni2+的吸附量隨Ni2+初始質(zhì)量濃度從50 mg/L增至4 000 mg/L的增加可達到44.97 mg/g，較RK對Ni2+的去除有很大程度的提高，故CHAK可以作為去除Ni2+的吸附材料。準二級動力學模型可以較好的擬合CHAK對Ni2+的吸附動力學過程，相關(guān)擬合系數(shù)可達到0.999。CHAK吸附Ni2+的吸附等溫線用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型都可很好地擬合，但Freundlich等溫模型在各個溫度下的相關(guān)擬合系數(shù)更接近于1，所以Freundlich等溫吸附模型能更好地描述CHAK吸附Ni2+的行為。吸附熱力學擬合結(jié)果表明：ΔH＞0、ΔG＜0、ΔS＞0，由此說明 CHAK 對Ni2+的吸附為吸熱反應，升溫有利吸附，同時CHAK對Ni2+吸附過程是化學吸附和物理吸附同時存在且能自發(fā)進行的熵增過程。