沸石法苦鹵提鉀工藝研究

王木村 ，郭小甫 ，2，趙穎穎 ，2，袁俊生 ，2

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

鉀肥是農(nóng)作物生長(zhǎng)的重要肥料之一，但是由于中國(guó)陸地鉀資源匱乏，鉀肥自給量不足50%［1］，主要依賴于進(jìn)口。海水中溶存著豐富的鉀資源，其鉀總儲(chǔ)藏量達(dá)到5×106億t。中國(guó)海岸線綿長(zhǎng)，海鹽產(chǎn)量位居于世界第一，每年副產(chǎn)苦鹵2 000萬(wàn)m3［2］?？帑u中氯化鉀質(zhì)量濃度為12～18 g/L，中國(guó)每年海鹽苦鹵中就含有氯化鉀約30萬(wàn)t，如何有效利用這些資源就成為亟待解決的問(wèn)題。

目前，苦鹵提鉀技術(shù)主要為兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀［3］，在20世紀(jì)70～80年代為解決中國(guó)工業(yè)提鉀做出重要貢獻(xiàn)。苦鹵除含氯化鉀外，還含有高濃度的硫酸鎂、氯化鎂等雜質(zhì)，傳統(tǒng)兌鹵法工藝流程主要包括兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、冷卻結(jié)晶、分解洗滌幾個(gè)生產(chǎn)工序［4-5］，由于在提鉀的同時(shí)需要分離硫酸鎂、氯化鎂等鹽類(lèi)，因此每噸氯化鉀產(chǎn)品消耗蒸汽達(dá)25 t以上。近年來(lái)，隨著能源價(jià)格的不斷上漲，該工藝產(chǎn)品質(zhì)量低、能耗高、回收率低的缺陷更加明顯，苦鹵提鉀企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益每況愈下。為了改變這一現(xiàn)狀，鹽化工科技工作者先后提出了氯化鉀控速結(jié)晶技術(shù)［6］、苦鹵脫硫工藝［7］、多效蒸發(fā)節(jié)能工藝［8］等改進(jìn)工藝，在不同程度上改善了產(chǎn)品質(zhì)量、苦鹵回收率、能耗等問(wèn)題，但是未能從根本上解決能耗過(guò)大的問(wèn)題，所以未在行業(yè)內(nèi)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

袁俊生等［9］洗脫液自主研發(fā)“沸石離子篩法海水提鉀新技術(shù)”，并已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化［10］研發(fā)階段，應(yīng)用沸石法提取苦鹵中的鉀元素，可將洗脫液中的氯化鉀濃度增大至原料苦鹵中的1.21～1.80倍［11］。筆者在此基礎(chǔ)上，提出了沸石法苦鹵提鉀新思路，采用固定床與移動(dòng)床耦合工藝，將洗脫劑分段回收重復(fù)利用，并考察了苦鹵提鉀適宜的洗脫條件，不僅節(jié)約了洗脫劑用量，而且提高了富鉀鹵水產(chǎn)量及濃度，較苦鹵中的氯化鉀提高了2.7倍，為實(shí)現(xiàn)苦鹵高效節(jié)能利用提供了一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

四苯硼鈉［NaB（C6H5）4，AR，天津市化學(xué)試劑研究所］、十六烷基三甲基溴化銨［CH3（CH2）15NBr（CH3）3，AR，天津市化學(xué)試劑研究所］、氯化鈉（NaCl，AR，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司）、斜發(fā)沸石（0.45～0.9 mm，河北赤城）。原料主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料主要化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為沸石柱裝置示意圖。沸石柱規(guī)格為φ30 mm×3 000 mm，分內(nèi)外兩層。內(nèi)層包裹電鍍加熱膜，進(jìn)出口均有熱電偶傳感器以控制實(shí)驗(yàn)溫度，內(nèi)部填充2 450 g鈉型斜發(fā)沸石作為離子交換劑；外層玻璃保護(hù)層對(duì)電鍍加熱膜起到保護(hù)作用。

圖1 沸石柱示意圖

圖2 為富集實(shí)驗(yàn)設(shè)備。沸石柱通過(guò)控制臺(tái)1實(shí)現(xiàn)溫度控制。吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中原料液苦鹵從苦鹵儲(chǔ)槽7中通過(guò)蠕動(dòng)泵9，自上而下泵入串聯(lián)的沸石柱，吸附后苦鹵從沸石柱頂部流出。洗脫過(guò)程洗脫劑儲(chǔ)槽5中的洗脫劑經(jīng)換熱器10加熱后自下而上泵入沸石柱，洗脫得到的富鉀鹵水進(jìn)入流出液儲(chǔ)槽6儲(chǔ)存。

圖2 富集實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖

1.3 分析方法

采用四苯硼酸鈉容量法測(cè)定鉀離子含量，采用銀量法測(cè)定氯離子含量，鈉離子采用差減法計(jì)算。

一般以穿透曲線描述吸附時(shí)的離子交換過(guò)程，穿透曲線反映了固定床吸附苦鹵中鉀離子能力的優(yōu)劣。每隔一定體積取樣，測(cè)定其中鉀離子含量，所得濃度-體積曲線即為吸附穿透曲線。規(guī)定當(dāng)流出液中鉀離子含量為進(jìn)料量的10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)即為貫穿點(diǎn)，當(dāng)流出液中鉀離子含量為進(jìn)料濃度95%時(shí)即為沸石柱被穿透。根據(jù)方程（1）可計(jì)算沸石柱對(duì)苦鹵中鉀離子的平均吸附率。

式中，η為鉀離子的平均吸附率，%；ρin和ρout分別為鉀離子的進(jìn)料濃度與出料濃度，g/L。

洗脫得到的洗脫液根據(jù)濃度大小不同劃分階段：1）富鉀鹵水（ρK+≥14 g/L）；2）高段溶液（10 g/L≤ρK+＜14 g/L）；3）中段溶液（7 g/L≤ρK+＜10 g/L）；4）低段溶液（ρK+＜7 g/L）。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 固定床實(shí)驗(yàn)

1）單柱實(shí)驗(yàn)。采用控制單一變量法，考察洗脫過(guò)程中洗脫劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（15%～25%）、洗脫劑進(jìn)料溫度（70～90 ℃）、洗脫劑進(jìn)料流速（70～90 mL/min）對(duì)富集效果的影響。

2）床層高度實(shí)驗(yàn)。通過(guò)改變串聯(lián)柱子的顆數(shù)（1、2、3、4），考察不同床層高度（3、6、9、12 m）對(duì)富集效果影響，將富鉀鹵水平均濃度及富鉀鹵水體積作為富集效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

3）不同工藝條件實(shí)驗(yàn)。①工藝1：吸附過(guò)程首先吸附一定量上次洗脫實(shí)驗(yàn)得到的低段溶液，再繼續(xù)吸附原料苦鹵；洗脫過(guò)程依次通入一定量上次洗脫實(shí)驗(yàn)中得到的高段溶液、中段溶液，再通入本次吸附過(guò)程得到的低段吸后溶液，最后通入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氯化鈉溶液。②工藝2：吸附過(guò)程依次通入一定量上次洗脫實(shí)驗(yàn)得到的低段溶液、中段溶液、高段溶液，最后吸附苦鹵；洗脫過(guò)程依次通入本次吸附實(shí)驗(yàn)得到的高段吸后溶液、中段吸后溶液、低段吸后溶液，最后通入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaCl溶液。

1.4.2 模擬移動(dòng)床實(shí)驗(yàn)

模擬移動(dòng)床實(shí)驗(yàn)分為吸附區(qū)和洗脫區(qū)［12］。吸附區(qū)采用1.4.1節(jié)（2）中確定的床層高度串聯(lián)吸附，每隔一定體積檢測(cè)首柱及末柱柱底出液口鉀離子濃度，當(dāng)首柱鉀離子濃度達(dá)到進(jìn)料液濃度的95%時(shí)（即首柱被穿透），切換為下一周期，此時(shí)將首柱撤出準(zhǔn)備洗脫，第一周期的第二根柱子變?yōu)榇酥芷诘氖字?，繼續(xù)每隔一定體積檢測(cè)首末柱鉀離子濃度。當(dāng)?shù)?～3顆沸石柱吸附完成后，即轉(zhuǎn)變?yōu)橄疵搮^(qū)，采用下進(jìn)上出的串聯(lián)操作，通入NaCl溶液，檢測(cè)首柱、末柱柱頂出液口鉀離子濃度。當(dāng)首柱出液口鉀離子質(zhì)量濃度為2 g/L以下時(shí)即為洗脫完成，切換下一周期進(jìn)行洗脫，此時(shí)第一周期的首柱撤出準(zhǔn)備吸附，第一周期的第二根柱子變?yōu)榇酥芷诘氖字来蜗疵摗?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床實(shí)驗(yàn)

2.1.1 單柱實(shí)驗(yàn)

固定洗脫溫度為90℃、洗脫進(jìn)料流速為80 mL/min，考察了洗脫劑NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（15%、20%、25%、28%）對(duì)富集效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 洗脫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)富集效果的影響

由圖3可見(jiàn)，在不同濃度洗脫劑洗脫過(guò)程中，隨著流出液體積增加，K+濃度均呈現(xiàn)先增加再減少的趨勢(shì)。在洗脫初期，沸石柱處于飽和狀態(tài)，沸石柱上吸附的K+與洗脫劑中的Na+快速交換，交換動(dòng)力最大，使得洗脫曲線中K+濃度迅速達(dá)到最大值。隨著洗脫劑的通入，沸石柱上吸附的K+逐漸減少，交換動(dòng)力減小，故而洗脫曲線中K+濃度緩慢降低，趨向于平緩，即鈉鉀交換趨向于平衡。隨著洗脫劑濃度增加，富鉀鹵水中氯化鉀質(zhì)量濃度峰值依次增加，分別為 15.65、23.65、27.39、28.25 g/L；在洗脫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和28%時(shí)，均產(chǎn)生0.5 L富鉀鹵水；而在15%和20%時(shí)，均未產(chǎn)生富鉀鹵水。根據(jù)袁俊生等［13-14］提出的Na+-K+離子交換動(dòng)力學(xué)控制機(jī)理，該過(guò)程為液膜擴(kuò)散控制，根據(jù)傳質(zhì)方程，沸石表面平均傳質(zhì)速率表示為NA=KDM（ρA0-ρAS）/MA，其中KDM為傳質(zhì)系數(shù)。傳質(zhì)速率NA與傳質(zhì)推動(dòng)力（ρA0-ρAS）成正比，而洗脫劑濃度越大，傳質(zhì)推動(dòng)力（ρA0-ρAS）越大，傳質(zhì)速率越快，即洗脫效果越好。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到28%時(shí)，在加熱洗脫過(guò)程中結(jié)晶現(xiàn)象明顯，堵塞沸石柱，故采用25%的NaCl溶液作為適宜的洗脫劑濃度。

固定洗脫劑進(jìn)料流速80 mL/min，洗脫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，考察了洗脫溫度（70、80、90℃）對(duì)洗脫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 洗脫溫度對(duì)富集效果的影響

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)洗脫溫度分別為70、80、90℃時(shí)，在監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)，流出液1 L時(shí)取到洗脫液峰值，氯化鉀質(zhì)量濃度依次為19.87、23.82、26.82 g/L。隨著溫度升高，氯化鉀濃度逐漸增大，富鉀鹵水體積也逐漸增加。分析原因，根據(jù)離子交換熱力學(xué)平衡特性可知，離子交換選擇性與離子的水合半徑有關(guān)［15-16］，因斜發(fā)沸石離子交換有效孔徑為0.4～0.5 nm，而在25℃時(shí)鉀離子的水合半徑為0.3 nm，鈉離子的水合半徑為0.4 nm，因此，在常溫下沸石對(duì)鉀離子的選擇性更高。但是隨著溫度升高，離子水合半徑減小，鈉離子形成了與鉀離子競(jìng)爭(zhēng)局面，沸石對(duì)鈉離子的選擇性提升，所以溫度越高，洗脫效果越好。當(dāng)洗脫劑濃度和洗脫速率一定時(shí)，在考察范圍內(nèi)，90℃為適宜的洗脫溫度。

固定洗脫溫度為90℃，洗脫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，考察了洗脫劑進(jìn)料速率（70、80、90 mL/min）對(duì)富集效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 洗脫速率對(duì)富集效果的影響

由圖 5可見(jiàn)，當(dāng)洗脫劑進(jìn)料速率為 70、80、90 mL/min時(shí)，流出洗脫液0.5 L或1 L時(shí)取峰值，氯化鉀質(zhì)量濃度分別為24.99、27.34、25.86 g/L，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這表明過(guò)高或過(guò)低的流速都會(huì)對(duì)富集效果產(chǎn)生不利影響。在一定范圍內(nèi)，由傳質(zhì)速率方程知傳質(zhì)速率NA與傳質(zhì)系數(shù)KDM成正比，傳質(zhì)速率方程：

式中，D為K+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，L為沸石顆粒的特征尺寸，ε為沸石柱床層孔隙率，μ為溶液黏度，ρ為溶液密度。在只改變進(jìn)料流速時(shí)，均可看作常量，即進(jìn)料流速與傳質(zhì)系數(shù)KDM成正比，即傳質(zhì)速率NA與溶液流速u(mài)成正比［17］，流速越大，傳質(zhì)速率越快，Na+-K+交換速率越快。但是如果洗脫劑進(jìn)料流速過(guò)快，導(dǎo)致洗脫劑停留時(shí)間過(guò)短，使洗脫劑不能與沸石柱進(jìn)行充分的離子交換，同樣可能導(dǎo)致洗脫液中K+含量偏低。因此，當(dāng)洗脫劑濃度和洗脫溫度一定時(shí)，在考察范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)確定80 mL/min為適宜的洗脫流速。

根據(jù)1.4.1節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法，以200 mL/min流速進(jìn)料進(jìn)行上進(jìn)下出吸附，以80 mL/min進(jìn)料流速，采用25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液在90℃下進(jìn)行洗脫。圖6分別為吸附、洗脫過(guò)程。由圖6a可知，隨著床層高度的增加，沸石柱被貫穿所需的體積依次為6、8、13、19 L，逐漸增加；沸石柱對(duì)苦鹵的平均吸附率也隨著床層高度的增加逐漸增加。由圖6b及表2可知，隨著床層高度增加，在監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)富鉀鹵水的峰值基本都在流出液為0.5 L時(shí)得到，且其值逐漸增加，在床層高度為12 m時(shí)達(dá)到最大，氯化鉀質(zhì)量濃度為35.72 g/L。富鉀鹵水的平均濃度以及體積也隨著床層高度逐漸增加，但是在床層高度為9 m和12 m時(shí)均取到4 L富鉀鹵水，與9 m時(shí)相比，12 m時(shí)富鉀鹵水的平均濃度增幅不大。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)床層高度為12 m時(shí)，由于床層阻力增大，洗脫劑在沸石柱內(nèi)容易氣化，壓力增大，易導(dǎo)致沸石柱泄漏。綜合以上因素，取床層高度9 m為適宜的床層高度。

圖6 不同床層高度對(duì)富集效果的影響

表2 床層高度對(duì)富鉀鹵水的影響

分析床層高度為9 m時(shí)富鉀鹵水中其他離子含量，化學(xué)組成如表3所示。由表3可知，所得富鉀鹵水中鈣、鎂、硫酸根等雜質(zhì)離子很低，考慮原因認(rèn)為沸石對(duì)鈣鎂離子有一定吸附性，但是在25℃下，當(dāng)K+、Ca2+、Mg2+共同存在時(shí)，沸石對(duì)鉀離子的分離因數(shù)［18］為＞1 250，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)鈣離子及鎂離子的分離因數(shù)≤ 0.411，≤0.013 9，故沸石對(duì)鉀離子的選擇性最高，鈣離子次之，對(duì)鎂離子的選擇性最低。因此，本工藝在實(shí)現(xiàn)苦鹵中鉀有效富集的同時(shí)，雜質(zhì)離子也得到了有效去除。

表3 富鉀鹵水化學(xué)組成

2.1.2 工藝方式對(duì)富集效果的影響

根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)結(jié)論，采用3根沸石柱串聯(lián)的方式，以200 mL/min流速進(jìn)料進(jìn)行上進(jìn)下出吸附；以80 mL/min流速進(jìn)料，采用25%的NaCl溶液在90℃下洗脫。為提高NaCl溶液的利用率及富鉀鹵水的濃度，采用2種改進(jìn)工藝。

1）工藝1：吸附過(guò)程采用“低段溶液-苦鹵”的流程；洗脫過(guò)程采用“高段溶液-中段溶液-低段吸后溶液-25%NaCl溶液”進(jìn)料方式，完成2個(gè)周期的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖7a、7b為工藝1的吸附、洗脫過(guò)程。

圖7 工藝1對(duì)富集效果的影響

吸附過(guò)程中，每次首先疊加上次洗脫得到的10 L低段溶液，之后再通入11 L苦鹵沸石柱即被貫穿，沸石對(duì)苦鹵的平均吸附率稍有降低。由圖7及表4分析可知，在監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)，富鉀鹵水中氯化鉀質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)在流出液為1 L時(shí)，可達(dá)到40 g/L以上，獲得富鉀鹵水的體積為5 L，富鉀鹵水中氯化鉀平均質(zhì)量濃度均達(dá)到34 g/L以上，相比未改進(jìn)工藝無(wú)論是平均濃度還是體積均有明顯提升。

2）工藝2：吸附過(guò)程中采用“低段溶液-中段溶液-高段溶液-苦鹵”的流程；洗脫過(guò)程中采用“高段吸后溶液-中段吸后溶液-低段吸后溶液-25%NaCl溶液”進(jìn)料方式，完成2個(gè)周期的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖8a、8b分別為工藝2的吸附、洗脫過(guò)程。

表4 工藝1富集效果

圖8 工藝2對(duì)富集效果的影響

在吸附過(guò)程，每個(gè)周期基本有10 L低段溶液，2 L中段溶液，2 L高段溶液被重復(fù)利用。由圖8a可知，當(dāng)高段吸后溶液流出時(shí)，沸石柱即被貫穿。由表5可知，沸石對(duì)苦鹵的平均吸附率相比未改進(jìn)工藝稍有降低。由圖8b可知，在監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)，富鉀鹵水中氯化鉀質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)在流出液為1 L時(shí)，可達(dá)到35 g/L左右，獲得富鉀鹵水4 L，富鉀鹵水中氯化鉀平均質(zhì)量濃度在31 g/L以上。

表5 工藝2富集效果

2.1.3 工藝對(duì)比

將工藝1與工藝2最佳富集結(jié)果與未改進(jìn)工藝進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同工藝富集效果對(duì)比

由圖9與表6可明顯觀察到，對(duì)比未改進(jìn)工藝，工藝1富鉀鹵水的峰值明顯升高，達(dá)到41.20 g/L；富鉀鹵水體積相比未改進(jìn)工藝提升25%；富鉀鹵水的平均濃度也明顯增大，相比未改進(jìn)工藝提升15.38%。工藝2與未改進(jìn)工藝相比，各方面均只有微小提高。需要注意的是工藝1所用總洗脫劑比未改進(jìn)工藝多6 L，但是該工藝重復(fù)利用1.5 L高段溶液、3.5 L中段溶液以及10 L低段吸后溶液，每個(gè)周期只外加13 L NaCl溶液，相比未改進(jìn)工藝（22 L NaCl溶液），洗脫劑節(jié)約了40.91%。由此可見(jiàn)，工藝1節(jié)約洗脫劑的同時(shí)，提高了富鉀鹵水的平均濃度及體積。

表6 不同工藝富集效果對(duì)比

2.2 模擬移動(dòng)床

2.2.1 模擬移動(dòng)床吸附

根據(jù)2.1.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本部分實(shí)驗(yàn)采用3根沸石柱串聯(lián)做實(shí)驗(yàn)，吸附進(jìn)料流速為200 mL/min，常溫吸附。

圖10a、10b分別為吸附區(qū)首、末柱鉀離子瞬時(shí)濃度。由圖10可以看出，該系統(tǒng)逐漸趨向穩(wěn)定運(yùn)行，呈周期性規(guī)律變化，每個(gè)周期需吸附苦鹵10～11 L首柱可吸附飽和。每周期切換時(shí)間為75 min，在切換周期內(nèi)，由圖10b可知，末柱流出液瞬時(shí)質(zhì)量濃度始終低于0.5 g/L，即低于貫穿點(diǎn)質(zhì)量濃度0.68 g/L。圖11為吸附區(qū)末柱鉀離子平均濃度。由圖11可知，平均質(zhì)量濃度最終可穩(wěn)定在0.2 g/L左右，沸石柱的平均吸附率始終保持在95%以上。

圖11 吸附區(qū)末柱鉀離子平均濃度

2.2.2 模擬移動(dòng)床洗脫

洗脫過(guò)程中，仍然由3根沸石柱串聯(lián)完成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaCl溶液以80 mL/min流速，在90℃下自下而上通入沸石柱。當(dāng)首柱流出液中鉀離子質(zhì)量濃度降至2g/L時(shí)切換下一組洗脫，結(jié)果見(jiàn)圖12～13。

由圖12a可知，首柱流出液的峰值在第一周期為14.83 g/L，之后每周期維持在9.5 g/L左右；由圖12b可知，末柱流出液的峰值在第一周期達(dá)到18.16 g/L，之后每周期維持在14.5 g/L左右。

由圖13可知，在第二周期后達(dá)到穩(wěn)定，維持在11 g/L左右。從第二個(gè)周期開(kāi)始，首、末柱流出液鉀離子峰值均有所下降，同時(shí)末柱鉀離子平均濃度也有所下降。分析其原因，在第一個(gè)周期內(nèi)，3根柱子均為飽和狀態(tài)，洗脫時(shí)所達(dá)到的效果最好，當(dāng)?shù)谝桓惺疵撏耆珪r(shí)，切換至第二周期，此時(shí)第一周期的第二、三根柱子切換為第二周期的第一、二根柱子，已部分洗脫，所以在第二周期以后的峰值以及平均濃度都會(huì)有所下降。相比固定床洗脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，模擬移動(dòng)床得到的洗脫液中鉀離子質(zhì)量濃度能夠穩(wěn)定維持在11g/L（即氯化鉀質(zhì)量濃度維持在21.02g/L），但是相比固定床工藝1富鉀鹵水中鉀離子平均濃度有所降低。

圖12 洗脫區(qū)首、未柱鉀離子瞬時(shí)濃度

圖13 洗脫區(qū)末柱鉀離子平均濃度

2.3 模擬移動(dòng)床吸附，固定床洗脫耦合

根據(jù)2.2節(jié)結(jié)論，發(fā)現(xiàn)模擬移動(dòng)床吸附可保證沸石對(duì)苦鹵中鉀離子的吸附率在95%以上，而模擬移動(dòng)床洗脫工藝，不能保證富鉀鹵水的高質(zhì)量產(chǎn)出。故本部分實(shí)驗(yàn)采用3柱串聯(lián)操作，模擬移動(dòng)床吸附，固定床洗脫耦合工藝。在吸附過(guò)程中3柱為一組串聯(lián)，每組首先疊加吸附10 L上次洗脫得到低段溶液，當(dāng)完成所有柱子全部吸附低段溶液工作后，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行模擬移動(dòng)床苦鹵吸附。洗脫過(guò)程仍采用2.1.2節(jié)工藝1的固定床洗脫方式。吸附、洗脫情況見(jiàn)圖14。

圖14 移動(dòng)床吸附-固定床洗脫工藝數(shù)據(jù)

分析圖14a數(shù)據(jù)可知，相比未疊加吸附低段溶液的模擬移動(dòng)床實(shí)驗(yàn)（2.2.1節(jié)），疊加后每個(gè)周期需苦鹵9 L左右，減少1 L左右，切換周期保持在68 min，縮短7 min，節(jié)約了操作時(shí)間；苦鹵平均吸附率保持在95%以上，其他未見(jiàn)明顯差異。洗脫仍然采用工藝1進(jìn)行，3次循環(huán)均得到5 L富鉀鹵水，富鉀鹵水中氯化鉀峰值分別為41.28、38.55、40.33 g/L，富鉀鹵水中氯化鉀平均質(zhì)量濃度為36.05、34.67、35.45 g/L，取3次循環(huán)平均值得到氯化鉀質(zhì)量濃度為35.39 g/L。

3 結(jié)論

1）單柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在考察范圍內(nèi)，適宜的洗脫操作條件：洗脫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%NaCl溶液、溫度為90℃、進(jìn)料流速為80 mL/min。通過(guò)床層高度實(shí)驗(yàn)確定適宜的吸附、洗脫床層高度為9 m。2）為提高富鉀鹵水質(zhì)量，進(jìn)行2個(gè)改進(jìn)工藝流程探索，最終確定吸附采用“低段溶液-苦鹵”，洗脫采用“高段溶液-中段溶液-低段吸后溶液-NaCl溶液”的操作流程，每周期可得到氯化鉀平均質(zhì)量濃度為34.58 g/L的富鉀鹵水5 L。3）模擬移動(dòng)床實(shí)驗(yàn)顯示，模擬移動(dòng)床吸附操作有利于提高苦鹵的利用率，但是洗脫過(guò)程不能得到高品質(zhì)富鉀鹵水。故最終采用模擬移動(dòng)床疊加吸附，可保證苦鹵吸附率在95%以上，節(jié)約原料縮短操作時(shí)間；固定床洗脫，每個(gè)周期可得到氯化鉀平均質(zhì)量濃度為35.39 g/L的富鉀鹵水5 L。