硒摻雜改性新能源汽車鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

李 通 ，史云斌 ，劉慶彬 ，何 爽

（1.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南駐馬店463000；2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院；3.浙江大學(xué)）

近年來，新能源汽車在市場(chǎng)需求旺盛和政策推動(dòng)作用下得到了迅猛發(fā)展，而與傳統(tǒng)汽油車相比，其在成本和續(xù)航里程等方面仍存在差距。究其原因，這主要與現(xiàn)階段新能源汽車用電池的性能無法滿足現(xiàn)實(shí)需要有關(guān)［1］，目前亟需解決的技術(shù)瓶頸在于開發(fā)出具有能量密度大、循環(huán)性能優(yōu)越等特性的高能量密度電池材料［2-3］。對(duì)于新能源汽車用正極材料，富鋰錳基正極材料憑借比容量高、工作電壓高以及原材料價(jià)格低廉等特性成為了首選。雖然國(guó)內(nèi)外科研工作者開發(fā)設(shè)計(jì)了不同組分的富鋰錳基正極材料，并已被證實(shí)富鋰錳基正極材料具有相對(duì)其他常見商品化正極材料更多的優(yōu)點(diǎn)，但是富鋰錳基正極材料仍然未解決首次庫倫效率低以及循環(huán)過程中電壓衰減嚴(yán)重等問題，且正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系仍不清楚［4-5］。為了開發(fā)出具有高能量密度的鋰電池用正極材料，本文考察了Li1.2［Mn0.7Ni0.2Co0.1］0.8-xSexO2正極材料中摻雜不同含量硒（Se）對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 正極材料制備與測(cè)試表征

1.1 正極材料

將n（Mn）∶n（Ni）∶n（Co）=7∶2∶1 的 MnCl、NiSO4和CoCl2混合溶液、以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液、Na2SeO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的氨水加入到連續(xù)溢流式分步反應(yīng)釜中（6 L），調(diào)節(jié)pH、攪拌速度和溫度以制備［Mn0.7Ni0.2Co0.1］0.8-xSex（OH）2前驅(qū)體材料（pH=10.5，攪拌速度和溫度分別為 225 r/min和60℃）。不同Se摻雜量的前驅(qū)體材料與電池級(jí)碳酸鋰按照n（Mn+Ni+Co+Se）∶n(Li)=1∶1.55 混合后置于FRITSCH納米級(jí)行星式球磨機(jī)中，并加入無水乙醇進(jìn)行 6 h球磨處理，干燥后焙燒（475℃/7 h+825℃/24 h），隨爐冷卻至室溫，共制備了4種不同Se 摻雜量的 Li1.2［Mn0.7Ni0.2Co0.1］0.8-xSex（OH）2正極材料（記為L(zhǎng)MNC），結(jié)果見表1。

表1 不同含量Se摻雜鋰電池正極材料的組成 mol

正極漿料制備：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的LMNC正極材料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的導(dǎo)電炭黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚偏氟乙烯混合到N-甲基吡咯烷酮中并攪拌均勻；制備好的漿料涂覆到鋁箔上。并在125℃、12 h的條件下烘烤，再置于壓片機(jī)上進(jìn)行電極片壓片?？凼戒囯x子電池組裝：將正極電極片沖壓成φ14 mm圓片，以Li片為負(fù)極、六氟磷酸鋰為電解液，在密封手套箱中組裝和封口［6］。

1.2 測(cè)試表征

采用QUANTA 200FEG型電鏡觀察和分析樣品形貌；采用EMPYREAN型銳影X射線衍射儀對(duì)樣品做物相分析；采用PHI 5700型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品做XPS分析；采用JEOL-2010型透射電鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；在電池組裝并靜置15 h后，分別采用TG6000型電池測(cè)試儀和IviumStat.h電化學(xué)工作站做電化學(xué)性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為不同Se摻雜量正極材料的形貌照片。由圖1可見，不同Se摻雜量正極材料中都可見尺寸不等的細(xì)小顆粒，且相對(duì)而言，Se摻雜后的正極材料中顆粒尺寸相對(duì)較小。當(dāng)x為0、0.07、0.14、0.21時(shí)，正極材料中顆粒尺寸分別約為 550、150～350、110～250、110～250 nm，但x=0.07時(shí)正極材料中顆粒粒徑分布不均，x=0.14時(shí)正極材料中開始出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，x=0.21時(shí)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。綜合而言，Se摻雜量增加有助于減小正極材料中顆粒粒徑，但是Se摻雜量過高（x=0.21）會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，較為適宜的Se摻雜量為x=0.14，此時(shí)正極材料可以獲得粒徑細(xì)小、均勻的顆粒，減小鋰離子脫嵌傳輸距離，并有助提升正極材料的倍率性能［7］。

圖1 不同Se摻雜量正極材料的形貌照片

圖2 為不同Se摻雜量正極材料的XRD譜圖。由圖 2 可見，當(dāng) 2θ=10～90°時(shí)，不同 Se摻雜量正極材料的主要物相均為L(zhǎng)iNiO2和Li2MnO3，且由于正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［8］，而使得XRD譜圖中（006）/（102）和（108）/（110）兩對(duì)峰出現(xiàn)了 明 顯分裂；Se 摻雜正極材料的I（003）/I（004）比值相對(duì)較大，這也與層狀結(jié)構(gòu)的有序性以及較低的陽離子混排有關(guān)［9］。當(dāng) 2θ=20～32°，Se 摻雜正極材料的超晶格峰會(huì)隨著Se摻雜量增加而增大，這主要與Se摻雜可以提高超晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，但是Se摻雜量過高時(shí)（x=0.21），正極材料的超晶格結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞并使得XRD 譜圖中出現(xiàn) Li2SeO4雜相［9］。

表2為正極材料中LiNiO2和Li2MnO3相的晶格參數(shù)。由表2可見，無論是LiNiO2還是Li2MnO3相，Se摻雜的正極材料都具有較小的c值，且隨著Se摻雜量增加，c值逐漸減小，這主要是由于Se6+的離子半徑比Mn4+和Co3+的離子半徑要小的緣故；此外，由 于 Se—O 結(jié) 合 能 要 高 于 Mn—O、Ni—O 和Co—O結(jié)合能，Se摻雜可以增強(qiáng)LMNC正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從LiNiO2和Li2MnO3相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（fa）統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，Se摻雜正極材料中六方層狀相LiNiO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要高于未摻雜的LMNC試樣，而單斜Li2MnO3相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要小于未摻雜的LMNC試樣，可見，Se摻雜后可以有助于正極材料取得有序的層狀結(jié)構(gòu)［8］，從而可以獲得相對(duì)更好的倍率性能。

圖2 不同Se摻雜量正極材料的XRD譜圖

表2 正極材料中LiNiO2和Li2MnO3相的晶格參數(shù)

圖 3為不同Se摻雜量正極材料的Mn、Ni、Co和Se元素的XPS譜圖。由圖3a可見，x=0時(shí)，Mn的結(jié)合能裂距為11.8 eV，化合價(jià)為+4價(jià)；x=0.14時(shí)，Mn呈現(xiàn)+3價(jià)和+4價(jià)混合氧化態(tài)。由圖3b～3d可見，正極材料中Ni、Co、Se分別為+2價(jià)、+3價(jià)和+6價(jià)。

圖4為不同Se摻雜（x=0和x=0.14）正極材料的透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）形貌照片。從圖4a～4b的顆粒形貌中可見，x=0.14的正極材料中的顆粒粒徑更為細(xì)小和均勻；雖然x=0和x=0.14的正極材料都呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，但是層間距存在明顯差異，前者的層間距為0.474 nm，而后者的層間距為0.471 nm；此外，x=0的正極材料中還可見薄層 Li2CO3［10］，而x=0.14 的正極材料中 Li2CO3薄層消失，這主要與Se加入可以促進(jìn)Li+嵌入層狀氧化物內(nèi)部有關(guān)［11］。

圖3 不同Se摻雜量正極材料的XPS譜圖

圖4 不同Se摻雜的正極材料TEM和HRTEM形貌照片

圖5 為不同Se摻雜（x=0和x=0.14）正極材料的FT-IR譜圖。由圖5可知，x=0和x=0.14的正極材料出現(xiàn)吸收峰的位置不同，其中前者出現(xiàn)在553 cm-1和624 cm-1處，而后者出現(xiàn)在535 cm-1和615 cm-1處，后者的M—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O—M—O彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰相對(duì)朝低波端移動(dòng)。究其原因，這主要和Se摻雜可以提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)［12］。此外，x=0正極材料的FT-IR譜圖中還可見1430cm-1和1 500 cm-1處的碳酸根伸縮振動(dòng)峰，這主要是因?yàn)檎龢O材料中存在非晶態(tài)Li2CO3所致，而x=0.14正極材料中未見Li2CO3峰，只是在1 149 cm-1和1 129 cm-1處由于Se—O伸縮和彎曲振動(dòng)形成了新峰。

圖5 不同Se摻雜量正極材料的FT-IR譜圖

圖 6 為不同 Se 摻雜量（x為 0、0.07、0.14、0.21）正極材料的循環(huán)伏安曲線。由圖6可見，4種正極材料在首次正掃過程中都會(huì)出現(xiàn)Ni2+和Co3+氧化而產(chǎn)生的氧化峰，而x=0.07、x=0.14和x=0.21的正極材料會(huì)由于Se對(duì)Li離子脫嵌反應(yīng)可逆性的改善［13］而使得氧化峰和還原峰的電位差差值變化相對(duì)x=0的正極材料要小。對(duì)比分析還可以發(fā)現(xiàn)，x=0的正極材料在首次放電過程中還出現(xiàn)了由于尖晶石相中Mn4+的還原形成的還原峰［14］，而x=0.07、x=0.14 和x=0.21的正極材料中由于Se對(duì)尖晶石相的抑制作用而未出現(xiàn)3.3 V附近的還原峰［15］。

圖6 不同Se摻雜量正極材料的循環(huán)伏安曲線

圖7 為不同 Se 摻雜量（x為 0、0.07、0.14、0.21）正極材料的首次充放電曲線。由圖7可見，不同Se摻雜量的正極材料的首次充放電曲線中都出現(xiàn)了4.4 V以下的傾斜電壓曲線以及4.4～4.6 V的平臺(tái)。但是對(duì)比分析可知，傾斜區(qū)域的長(zhǎng)度從大至小順序?yàn)閤=0.14、x=0.07、x=0.21、x=0，平臺(tái)區(qū)域長(zhǎng)度從大至小順序?yàn)閤=0、x=0.07、x=0.14、x=0.21，庫倫效率和放電容量從高至低順序均為x=0.14、x=0.21、x=0.07、x=0。綜合而言，x=0.14的正極材料由于具有最佳的抑制氧損失的作用而形成了較小的平臺(tái)區(qū)域［16］，相應(yīng)地具有最高的庫倫效率（77.1%）。

圖7 不同Se摻雜量正極材料的首次充放電曲線

圖8 為不同 Se摻雜量 （x為 0、0.07、0.14、0.21）正極材料的倍率性能。由圖8可知，x=0.07、x=0.14和x=0.21的正極材料在0.1C倍率下都具有相對(duì)x=0的正極材料更高的可逆容量。在0.1C條件下，不同Se摻雜量的正極材料的放電比容量分別為229、241、260、248 mA·h/g；當(dāng)倍率為 0.1C～10C 時(shí)，正極材料的放電比容量會(huì)隨著Se摻雜量升高而先增加后減小，在x=0.14時(shí)取得最大值，即x=0.14的正極材料的倍率性能最優(yōu)。究其原因，這與此時(shí)正極材料中細(xì)小且粒徑分布均勻的顆粒存在形式有關(guān)［17］。對(duì)于x=0.21的正極材料，過量Se的存在會(huì)形成Li2SeO4相而降低其倍率性能。

圖8 不同Se摻雜量正極材料的倍率性能

圖9 為不同Se摻雜量（x為0和0.14）的正極材料在0.1C、2.5～4.5 V時(shí)的充放電曲線。由圖9可見，x=0的正極材料在第1次至第100次循環(huán)時(shí)出現(xiàn)了較大的電壓衰減，而x=0.14的正極材料在相同循環(huán)次數(shù)下則衰減較少，這是因?yàn)镾e摻雜的正極材料具有更加有序的層狀結(jié)構(gòu)以及消除了Li2CO3薄層［18］。在第100次循環(huán)結(jié)束后x=0和x=0.14的正極材料的容量保持率分別為81%和94%，這是因?yàn)镾e摻雜的正極材料更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以保證其具有更優(yōu)良的循環(huán)性能［19］。

圖9 不同Se摻雜量正極材料的充放電曲線

圖10 為L(zhǎng)MNC和LMNC-Se0.14正極材料在1.0C條件下進(jìn)行了500次的循環(huán)性能測(cè)試，以進(jìn)一步對(duì)比分析Se摻雜對(duì)正極材料長(zhǎng)循環(huán)性能的影響。由圖10可見，LMNC和LMNC-Se0.14正極材料的初始放電容量分別為174 mA·h/g和226 mA·h/g，經(jīng)過500次充放電循環(huán)后，LMNC-Se0.14正極材料的比容量約為 161 mA·h/g，容量保持率約為 71.24%；而未摻雜Se的LMNC正極材料在循環(huán)約350次后的比容量就已經(jīng)降至50 mA·h/g以下，容量保持率低于30%。對(duì)比分析可見，摻雜Se的LMNC-Se0.14正極材料具有較好的長(zhǎng)循環(huán)性能，且明顯高于未摻雜Se的LMNC正極材料，這也是因?yàn)閾诫sSe后形成的Se—O提高了正極材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

性［19］。

圖10 LMNC和LMNC-Se0.14正極材料的長(zhǎng)循環(huán)性能

3 結(jié)論

1）Se摻雜量增加有助于減小正極材料中顆粒粒徑，但是Se摻雜量過高（x=0.21）會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，較為適宜的Se摻雜量為0.14，此時(shí)正極材料可以獲得粒徑細(xì)小、均勻的顆粒。

2）Se摻雜正極材料中六方層狀相LiNiO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要高于未摻雜的LMNC試樣，而單斜Li2MnO3相的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)都要小于未摻雜的LMNC試樣；x=0、x=0.07、x=0.14和x=0.21的正極材料的首次充放電曲線中都出現(xiàn)了4.4 V以下的傾斜電壓曲線以及4.4～4.6 V的平臺(tái)。但是對(duì)比分析可知，傾斜區(qū)域的長(zhǎng)度從大至小順序?yàn)閤=0.14、x=0.07、x=0.21、x=0，平臺(tái)區(qū)域長(zhǎng)度從大至小順序?yàn)閤=0、x=0.07、x=0.14、x=0.21，庫倫效率和放電容量從高至低順序均為x=0.14、x=0.21、x=0.07、x=0。

3）當(dāng)倍率為0.1C～10C時(shí)，正極材料的放電比容量會(huì)隨著Se含量升高而先增大后減小，在x=0.14時(shí)取得最大值，即x=0.14的正極材料的倍率性能最優(yōu)，在第100次循環(huán)結(jié)束后x=0和x=0.14的正極材料的容量保持率分別為81%和94%；摻雜Se的LMNC-Se0.14正極材料具有較好的長(zhǎng)循環(huán)性能，且明顯高于未摻雜Se的LMNC正極材料。