基于不同代次鎳基單晶高溫合金900oC下氧化行為對比的Re元素作用分析

汪純慧 陳艷輝

摘? 要：本文分別選用典型一代、二代、三代單晶鎳基高溫合金作為研究對象，研究其在900 oC恒溫氧化下的氧化行為。通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDAX）等手段對合金氧化產(chǎn)物，不同氧化階段的形貌和化學成分變化進行研究。研究結(jié)果表明：第一代0Re高溫合金的氧化層結(jié)構(gòu)與第二代3Re高溫合金、第三代7Re高溫合金的氧化層結(jié)構(gòu)不同，且其富Ti外氧化層易脫落，第二代3Re高溫合金的氧化層表面最致密。第一代0Re高溫合金中Ti/Al較高，Ti在氧化過程中快速擴散破壞Al2O3氧化層結(jié)構(gòu)，γ'相中Ti/Al比更高更易氧化。第二代3Re高溫合金中Re含量較低，氧化過程中產(chǎn)生的少量Re2O7揮發(fā)未能完全破壞Al2O3保護層。第三代7Re高溫合金中Re/Al較高，大量易揮發(fā)性Re2O7引起Al2O3氧化層失效，γ相中Re/Al比更高更易發(fā)生氧化。在本文選用的三種合金中含Re量為3wt.%的第二代3Re高溫合金的抗氧化性能表現(xiàn)較好。

關(guān)鍵詞：鎳基單晶高溫合金? 含錸量? 900oC高溫氧化行為? 對比分析

中圖分類號：TG172.3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2020）09（b）-0049-09

Abstract： Oxidation behavior of three typical single crystal Ni-based superalloys from the first generation to the third generation were investigate under 900 oC. X-ray diffraction， scanning electron microcopy and Energy dispersive spectrum were used to study the oxidation production， the morphology and chemical composition variations at different oxidation stages. The results show that the structure of the oxide layer of the first generation 0Re alloy is different from that of the second and third generation alloys， and its Ti-rich outer oxide layer is easy to fall off， and the surface of the oxide layer of the second generation 3Re alloy is the densest. Ti / Al ratio is higher in the first-generation 0Re alloy. Ti diffuses rapidly during the oxidation process to destroy the Al2O3 oxide layer structure. The Ti / Al ratio in the γ 'phase is higher and easier to oxidize. The second generation 3Re alloy has less Re content， and a small amount of Re2O7 volatilization generated during the oxidation process cannot destroy the Al2O3 protective layer. The amount of Re / Al ratio in the third-generation 7Re alloy is relatively high. A large amount of volatile Re2O7 causes the Al2O3 oxide layer to fail. In the γ phase， the Re / Al ratio is higher and it is more prone to oxidation. Among the three alloys selected in this paper， the second generation nickel-based single crystal superalloys with a Re content of 3wt.% perform well in oxidation resistance.

Key Words：Nickel-based single crystal superalloy; Rhenium content; 900oC High temperature oxidation; Comparative analysis

鎳基單晶高溫合金是發(fā)動機渦輪葉片的主體材料，直接決定了飛機的性能[1]。為了提高發(fā)動機的推重比，必須要提高發(fā)動機渦輪葉片的承溫能力[2]。因此研發(fā)鎳基單晶高溫合金的重點落在了良好的高溫力學性能及良好的高溫抗氧化性能方面。自20世紀60年代研制成功以來，鎳基單晶高溫合金迄今已經(jīng)經(jīng)歷了數(shù)代的發(fā)展[3-4]。而鎳基單晶高溫合金的發(fā)展很大程度上是依賴于稀土元素Re和Ru等元素的添加[5-6]。其中Re元素作為前三代鎳基單晶高溫合金中劃次代的元素，在高溫合金中具有非常重要的作用。第一代、第二代和第三代單晶高溫合金Re量分別約為0wt.%，3wt.%和6wt.%，合金的承溫能力逐代次約上升30 oC[7-8]。關(guān)于Re元素在單晶合金中的影響作用的研究雖然很多，但其影響作用機理的研究還處于探索中。常劍秀的研究認為Re能通過提高Cr的活度來提高氧化層中Cr2O3的含量，并加快Al的選擇性氧化來提高合金的抗氧化性[9]。除此之外Re的添加還可能通過促進Ta的擴散速率影響合金氧化層的穩(wěn)定性[10]。郝清偉和劉春廷的研究認為分布在氧化層中的富Re、W等相，可以通過阻礙合金中Al向外擴散，抑制氧化膜的生長從而提高合金的抗氧化性[11-12]。在L.Huang的研究中，Re對鎳基單晶高溫合金氧化層的增長速率沒有影響，但是添加了4wt.%的Re元素之后，Al元素在枝晶間和枝晶干的微偏析現(xiàn)象有所增加，且合金在枝晶間處產(chǎn)生了大量的氧化物，引起了合金的不均勻氧化[13]。Moniruzzaman通過研究發(fā)現(xiàn)，Re含量增高到一定程度時，會產(chǎn)生揮發(fā)性的Re2O7會引起氧化膜疏松多孔，大大降低合金的抗氧化性能[14]。

本文分別選用不同含錸量的典型一代、二代、三代鎳基單晶高溫合金作為研究對象，通過對比研究900 oC下合金氧化產(chǎn)物及不同氧化階段的形貌和結(jié)構(gòu)和化學成分變化，對Re在不同代次單晶高溫合金中的抗氧化作用進行探討分析。

1? 實驗材料及方法

實驗合金的實際化學成分如表1所示。合金采用常規(guī)的Bridgman方法制備，通過定向凝固，將三種合金制成直徑為15mm，長度為150mm的單晶試棒。將第一代0Re高溫合金試棒在流動的Ar氣氛中于1300oC固溶處理4h，然后分別在1100oC和870oC時效5h和24h，第二代3Re高溫合金試棒在流動的Ar氣氛中于1320oC固溶處理4h，然后分別在1120oC和870oC時效5h和24h，第三代7Re高溫合金試棒在流動的Ar氣氛中于1365oC固溶處理8h，然后分別在1120oC和870oC時效5h和24h，最后進行空冷。將單晶試棒截取5mm高度的圓柱試樣，并在圓形截面將其四等分切割，在馬弗爐中以900 oC分別加熱3h，30h，100h實現(xiàn)離位氧化，以此來觀察三種不同合金在不同氧化階段的氧化行為。

將樣品取出后，對其氧化表面進行X射線衍射分析（XRD），XRD分析采用XRD-6000型X射線衍射分析儀 （BRUKER-D8-ADVANCEX），掃描角度為10°～80°，掃描速率為4（o）/min。然后通過配備有能量色散X射線光譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM）對氧化后樣品的氧化表面進行二次電子成像及能譜采集，掃描電子顯微鏡的型號為FEI-SEM-Quanta-650，電子槍加速電壓為30kV。之后再將樣品用熱鑲樣機進行鑲嵌，鑲嵌后樣品經(jīng)砂紙打磨并拋光后露出氧化截面，再次使用掃描電子顯微鏡表征。

2? 結(jié)果與分析

2.1 氧化層形貌，結(jié)構(gòu)和化學成分分布分析

如圖1所示為第一代0Re高溫合金、第二代3Re高溫合金和第三代7Re高溫合金氧化100h后氧化層表面的XRD圖譜。從圖中可以看出，第一代0Re高溫合金氧化后主要產(chǎn)物是NiO，Ni3（Al， Ti），Cr2O3，CoCr2O4和TiO2，而第二代3Re高溫合金氧化后的主要產(chǎn)物是NiO，Ni3（Al， Ti）和Al2O3，第三代7Re高溫合金氧化后的主要產(chǎn)物是NiO。

圖2（a）、（c）、（e）為第一代0Re高溫合金在900oC下分別氧化3h、30h和100h后氧化層表面形貌及對應的能譜。從圖2（a）中可以看出第一代0Re高溫合金在氧化3h時，氧化表面疏松，多處產(chǎn)生圓孔狀剝落，氧化物均為粒徑略有差異的顆粒狀。對比剝落處和未剝落處的形貌可以發(fā)現(xiàn)，在氧化層剝落處有層片狀氧化物，結(jié)合能譜結(jié)果，可知其為內(nèi)層的Al2O3，Cr和Ti主要分布在外氧化層，在剝落處元素含量較低。由圖2（c）可以看到，30h時氧化物顆粒粒徑較為均勻，但仍存在外氧化層剝落情況。氧化層剝落處存在著與圖2（a）中相同的層片狀Al2O3。在圖2（e）中，氧化100h后，氧化表面疏松結(jié)構(gòu)依然沒有改善，有明顯的孔隙。Ti在氧化表面分布較為均勻，在部分區(qū)域存在Cr元素偏聚現(xiàn)象。在氧化過程中，Cr元素的氧化行為表現(xiàn)為隨氧化時間的增長Cr元素由均勻分布到局部區(qū)域產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象。

將表征后的樣品制成氧化截面樣品后再次使用掃描電鏡表征。如圖2（b）、（d）、（f）所示分別是第一代0Re高溫合金氧化3h，30h和100h的氧化層截面的掃描電鏡二次電子圖像及其對應能譜。從圖中可以看出第一代0Re高溫合金的氧化層結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)順序依次是富Ti層，富Cr層，富Al層，結(jié)合圖1的XRD圖譜可以推測，圖2（f）中的1層為TiO2和Ni3（Al， Ti）的混合物，2層為Cr2O3和CoCr2O4的混合物，3層為不連續(xù)的Al2O3層。這種不連續(xù)的Al2O3層無法對合金提供抵抗氧氣侵蝕的能力，第一代0Re高溫合金的抗氧化性能主要是依賴于致密的Cr2O3層。

在第二代3Re高溫合金中，如圖3（a）所示，初期氧化3h后，樣品表面出現(xiàn)顆粒狀氧化物，白色箭頭所指的區(qū)域存在明顯的氧化物團簇，結(jié)合能譜我們發(fā)現(xiàn)這些氧化物團簇為富Ni氧化物。氧化層表面結(jié)構(gòu)疏松，沒有明顯的氧化層剝落。通過能譜可以看到Al元素存在偏聚現(xiàn)象，說明仍未形成均勻致密的Al2O3的保護層，在未出現(xiàn)Ni氧化物團簇的地方均勻的分布著Cr元素。氧化30h后，從圖3（c）可以看出氧化物團簇消失，氧化層表面逐漸均勻，但有明顯的孔隙彌散分布在氧化表面中。從能譜結(jié)果看，元素分布較為均勻。當氧化100 h后，從圖3（e）可以看出氧化物粒徑均勻，氧化層整體仍較致密，無明顯孔隙。結(jié)合能譜結(jié)果和XRD，表面氧化層主要為NiO。同第一代0Re高溫合金的氧化層剝落現(xiàn)象相比，第二代3Re高溫合金的氧化層與合金本體的結(jié)合性更高。且第二代3Re高溫合金在氧化過程中，在氧化3h時Ni元素突破快速形成的Cr2O3氧化層，并隨著氧化過程逐漸覆蓋氧化層表面，形成均勻致密的氧化層。

圖3（b）、（d）、（f）分別是第二代3Re高溫合金氧化3h，30h和100h的氧化層截面形貌和對應的能譜。從氧化層結(jié)構(gòu)上來看，在3h和30h的最外層氧化層NiO的氧化物顆粒數(shù)量較少，這是由于在制備截面樣品時，鑲樣壓力過大，導致最外層氧化物由于外加應力與氧化層結(jié)構(gòu)脫離，并在打磨拋光過程中部分脫落，這一現(xiàn)象在第三代7Re高溫合金中同樣可見，由于外層的氧化物與氧化層脫離，導電性較差的NiO氧化物顆粒由于荷電效應導致圖像襯度異常[15]。在氧化100h的圖3（f）的截面圖中，可以清晰的看清楚氧化層的結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)依次是顆粒狀的層1NiO層，層2富Cr層和層3富Al層。結(jié)合XRD結(jié)果可知，富Cr層主要是由Cr2O3組成，富Al層主要是由Al2O3組成。從圖中可以看出，Al2O3層厚度均勻且連續(xù)，對阻止合金內(nèi)部繼續(xù)氧化起到很好的作用，且第二代3Re高溫合金中氧化層的厚度明顯薄于第一代0Re高溫合金。

對于第三代7Re高溫合金，如圖4所示為其不同氧化時間的氧化層表面形貌和氧化層截面形貌以及對應的能譜。從圖4（a）中可以發(fā)現(xiàn)在氧化3h時，表面氧化物為粒徑不均勻的顆粒狀，氧化層為疏松結(jié)構(gòu)。并且通過能譜可以看到Al元素在表面分布不均勻，說明其Al2O3氧化層沒有完全形成，除此之外表面還有大量的Ni和Cr的氧化物。當氧化30h時，圖4（c）中，氧化層顆粒整體較為均勻，沒有明顯的氧化層剝落。但是在白色箭頭所指處，有數(shù)個較大富Ni團簇，表面Cr的含量降低。當氧化100h后，圖4（e）中，顆粒狀氧化物呈彌散分布狀，裸露的無顆粒狀氧化物區(qū)化學成分呈富Cr分布。

從氧化層結(jié)構(gòu)上來看，在第三代7Re高溫合金中，如圖4（b）所示氧化3h時，與第二代3Re高溫合金氧化結(jié)構(gòu)相同，最外層是NiO顆粒，下層依次是富Cr層，富Al層。氧化進行到30h時，從圖4（d）可看出，富Cr層仍保持原有形態(tài)但富Al層開始向內(nèi)部侵蝕。在氧化100 h后，從圖4（f）中可以看到，層1的NiO和層2富Cr層無明顯變化，但是層3富Al氧化層開始明顯拓寬，大量的Ni擴散到其中，整個Al2O3層呈疏松孔狀結(jié)構(gòu)。此時Al2O3層已經(jīng)不再致密。

圖5是3種合金在分別氧化3h，30h和100h后的氧化層厚度曲線。從圖中我們可以看出，在3h～30h這一階段，第一代0Re高溫合金氧化層厚于第三代7Re高溫合金，厚于第二代3Re高溫合金，但是當氧化到30h～100 h這一階段，由于上文提到的第三代7Re高溫合金致密的Al2O3層變?yōu)槭杷山Y(jié)構(gòu)，無法阻止內(nèi)部金屬被氧化，導致第三代7Re高溫合金氧化層厚度由4.2μm增厚至12.4μm，遠超其他兩種金屬。第二代3Re高溫合金的氧化層厚度在整個氧化過程中沒有明顯的增厚現(xiàn)象，在氧化100h后，其氧化層厚度為3.9μm，明顯低于其他兩種合金。

橫向?qū)Ρ鹊谝淮?Re高溫合金、第二代3Re高溫合金和第三代7Re高溫合金，從氧化層剝落情況來看二代和三代合金氧化層與基體的結(jié)合性更好。第一代0Re高溫合金和第三代7Re高溫合金在氧化過程中Al2O3氧化層中分別存在不連續(xù)和氧化層疏松多孔的情況。第二代3Re高溫合金的氧化層最為致密且其氧化層剝落現(xiàn)象明顯少于其他合金，氧化層厚度較薄，因此從氧化層形貌上看，第二代3Re高溫合金在900oC下氧化過程中表現(xiàn)出較好的抗氧化行為。

2.2 Re、Al、Ti元素共同作用對合金氧化的影響

對比一代，二代，三代高溫合金的成分差異，第二代和第三代合金中添加了W和Re，第一代0Re高溫合金中Ti的含量為3.81wt.%明顯高于第二代和第三代高溫合金，且Cr含量隨著代次增加不斷降低。成分差異導致三種高溫合金的氧化后結(jié)構(gòu)差異較大。第一代0Re合金中有較高含量的Ti，由于Ti的擴散速率較快，在氧化過程中首先擴散至外表面形成氧化物[16]。但由于這種氧化物結(jié)構(gòu)疏松，氧化物間存在很多孔隙，如圖2（e）所示，這種孔隙給氧氣的輸送提供了通道。在Ti擴散至最外氧化層的過程中可能會導致致密的Cr2O3和Al2O3氧化層破損失效，因此圖2中氧化30h時均勻致密的Al2O3氧化層在氧化100h后已經(jīng)成為了不連續(xù)的Al2O3。

第二代3Re高溫合金與第三代7Re高溫合金在化學成分上差別較小，第三代7Re高溫合金為了提高高溫力學性能降低了Cr含量且增加了Re含量。從第二代3Re高溫合金和第三代7Re高溫合金的氧化截面對比分析，第二代3Re高溫合金氧化100h后氧化層厚度無明顯增厚，Cr2O3和Al2O3氧化層致密均勻。然而第三代7Re高溫合金氧化100h后可以明顯看到Cr2O3層無明顯變化但是Al2O3層明顯向合金內(nèi)拓寬，拓寬后的氧化層內(nèi)部呈疏松孔狀結(jié)構(gòu)。這是由于含Re高溫合金的氧化行為與Re/Al存在一定的比例關(guān)系，若Re/Al比值較高，Re氧化生成的易揮發(fā)性Re2O7在揮發(fā)過程會留下大量的孔洞結(jié)構(gòu)，因此降低合金的抗氧化性能[14]。文中所選的第二代3Re高溫合金和第三代7Re高溫合金中Al元素含量相近，但第三代7Re高溫合金中Re元素含量是第二代3Re高溫合金的兩倍，且第三代7Re高溫合金的Cr含量僅為第二代3Re高溫合金中Cr含量的約40%。Cr含量過低導致氧化層厚度和致密性可能受到影響。瞬間大量的揮發(fā)性Re2O7的形成沖破保護膜，造成內(nèi)氧化層形成大量孔洞，形成氧分子輸送通道，加速合金的氧化。由于Al2O3層存在大量孔洞，內(nèi)部的合金基體與空氣充分接觸，進一步發(fā)生氧化，向外擴散，導致疏松的Al2O3層中填充大量的Ni的氧化物如圖4（f）能譜所示，因此在900oC下，第三代7Re高溫合金較第二代3Re高溫合金更易氧化。

對于合金來說，局域的點蝕會加速合金氧化。在三種合金中主要的抗氧化性元素Al的含量相近，減弱其抗氧化性的元素Ti和Re含量明顯不同。因此我們引入Re/Al和Ti/Al用以評估其氧化行為。由于Al，Re，Ti在合金中分布不均勻，則造成γ和γ'相中Re/Al，Ti/Al比例的不均一，如表2能譜結(jié)果所示。其中數(shù)值較大的為第一代0Re高溫合金中γ'相中的Ti/Al比，第二代3Re高溫合金和第三代7Re高溫合金中γ相的Re/Al比，尤其是第三代7Re高溫合金γ相的Re/Al比值接近2。因此我們可以認為：第三代7Re高溫合金中γ相中由于含有大量的Re元素，當其熱氧化溫度為900oC時，容易造成γ相優(yōu)先氧化并因此造成空洞結(jié)構(gòu)，進而加速了合金的進一步氧化。而第一代0Re高溫合金中γ'相中Ti/Al比相對較高，同時Ti擴散速度較快也會造成γ'相優(yōu)先氧化并聚集在合金表面進而加速整體合金的氧化。由以上分析，我們提出了Re/Al比和Ti/Al比對三種不同代次的高溫合金氧化機制影響的示意圖，如圖6所示。

3? 結(jié)語

（1）研究表明第一代0Re高溫合金氧化層表面結(jié)構(gòu)疏松，存在大量的孔狀結(jié)構(gòu);第二代3Re高溫合金氧化層表面結(jié)構(gòu)致密均勻;第三代7Re高溫合金氧化層表面為均勻分布的氧化物顆粒。

（2）研究表明第一代0Re高溫合金氧化層結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)依次為富Ti層，富Cr層和富Al層，第二代3Re高溫合金和第三代7Re高溫合金氧化層結(jié)構(gòu)由外向內(nèi)依次為富Ni層，富Cr層，富Al層。

（3）研究表明第一代0Re高溫合金中Ti/Al比較高，快速擴散的Ti破壞Al2O3保護層而呈現(xiàn)不連續(xù)膜結(jié)構(gòu)，由于γ'中Ti/Al更高，γ'相表面保護膜結(jié)構(gòu)更加不完整。0Re合金中富Ti外氧化層與內(nèi)氧化層的結(jié)合性較差，易脫落;第二代3Re高溫合金由于Re含量較少，少量Re2O7揮發(fā)未能完全破壞Al2O3保護層，因此氧化層結(jié)構(gòu)相對完整;第三代7Re高溫合金中Re/Al比較第二代3Re高溫合金Re/Al更高，氧化過程中大量Re2O7揮發(fā)導致在Al2O3層中產(chǎn)生大量孔隙，合金內(nèi)部的Ni通過孔隙快速擴散至外表面形成疏松氧化物結(jié)構(gòu)。γ相中Re/Al比相對更高更易被氧化。

（4）研究表明橫向?qū)Ρ群琑e量分別為0wt.%，3wt.%和7wt.%三種不同代次鎳基單晶高溫合金氧化行為，在900oC氧化條件下，三種合金中含Re量為3wt.%的第二代高溫合金抗氧化性較好。

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