大沽河溶解態(tài)無機氮時空分布特征及來源探討

夏 云，張波濤，姜德娟

（1.青島大學化學化工學院，山東 青島 266071；2.中國科學院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室，中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺 264003）

入海河流的氮污染問題已引起全球的關注[1-2]。其中，溶解態(tài)無機氮（DIN）作為水體中氮素的重要存在形態(tài)[3]，濃度過高會對水生生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構成威脅[4]。關于大、中、小型河流水體中DIN濃度的時空分布及來源解析，國內(nèi)外已開展大量研究。研究結果表明，不同水域的DIN濃度、組成及其時空變化具有顯著差異，造成這種差異的影響因素有自然因素和人為因素[1，3，5-6]。自然因素主要包括氣象、地質(zhì)、水文、植被、土壤、微生物等方面，人為因素主要包括污染源排放、閘壩修建、土地利用等方面[6-7]。其中，人為因素對河流DIN分布的影響更為顯著。以往研究表明，工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)污水等點源污染物的排放、農(nóng)業(yè)農(nóng)村污水等面源污染物的排放、高DIN負荷的城市徑流、土地利用方式的轉變以及閘壩的修建等人為作用均會直接或間接提升河流DIN濃度[1，8-10]。硝化作用、反硝化作用、同化作用等生物地球化學過程以及地表水和地下水間的水交換過程對河流DIN分布及遷移轉化也產(chǎn)生影響[11-12]。因此，河流水體中DIN濃度及時空分布受多種因素的影響，表現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異性。揭示DIN的時空分布，并對其影響因素以及污染源進行剖析仍是各河流水體氮素污染問題亟待解決的關鍵。

大沽河位于膠東半島，是青島市的重要飲用水源地，所在流域是青島市重要的糧食、蔬菜、水果基地[13-14]。近來年，受工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展的影響，大沽河遭受了不同程度的污染，尤其以DIN污染最為嚴重[14-15]。據(jù)2011—2017年《青島市海洋環(huán)境公報》顯示，膠州灣西北部的大沽河口附近海域DIN和活性磷酸鹽濃度多年不達標，已成為陸源污染物控制入海的關鍵區(qū)域。為此，本研究以大沽河為研究對象，結合河流及相關污染源的實際調(diào)查數(shù)據(jù)，揭示河流水體中DIN的時空特征、控制因素，并對污染來源進行初步探討。研究結果將為大沽河流域氮污染物的削減控制、水源地的水質(zhì)安全以及陸源入海污染物的總量控制提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大沽河地處膠東半島，發(fā)源于煙臺市招遠阜山西麓，于膠州市營海碼頭匯入膠州灣，是膠州灣最大的入海河流。該河干流全長179.9 km，流域總面積6 131.3 km2，主要支流有洙河、小沽河、五沽河、落藥河、流浩河、南膠萊河、桃源河、云溪河等（圖1）。大沽河流域四季分明，年平均氣溫為12℃，多年平均降水量為688.2 mm，降水年際變化大且年內(nèi)分配不均，汛期（6—9月）降水量占全年的73.7%[16]。流域地勢北高南低，北部以山地和丘陵為主，南部為沖擊平原，坡度自北向南逐漸變緩[14]。大沽河流域土地利用類型主要包括耕地、林地、水域、農(nóng)村居民點和城鎮(zhèn)裸巖等（土地利用數(shù)據(jù)根據(jù)2010年的Landsat TM遙感影像解譯獲得，分辨率為1∶10萬[17]）。上游土地利用類型以林地、農(nóng)村居民點和耕地為主，中下游主要為農(nóng)村居民點、耕地和城鎮(zhèn)裸巖。大沽河流域建有大中型水庫14座、滯洪區(qū)3座，干流建有閘壩19處[18]。近年來，除豐水期開閘放水外，河流多處于斷流狀態(tài)，屬于典型的季節(jié)性河流。

1.2 樣品采集與處理

分別于2018年8月（豐水期）、10月（平水期）及2019年1月（枯水期）在大沽河流域開展野外調(diào)查與水樣采集工作，采集的水樣有河流水和淺層地下水（深度7～8 m，以下簡稱地下水）。另外，也對城鎮(zhèn)污水和大氣降水等河流DIN可能污染源進行了樣品的采集。樣品個數(shù)及采樣頻率見表1，采樣點位置如圖1所示。

圖1 大沽河流域及采樣點位置示意圖Figure 1 Location map and sampling sites of Dagu River Basin

河流共設有20個采樣點，干流12個（用“S”表示），支流8個（用“T”表示），分別于近左、右岸有明顯水流處以及中泓線處采集表層以下50 cm處的水體樣品，并應用YSI水質(zhì)分析儀（YSI6600V2）對采樣點的水溫（T）、pH、溶解氧（DO）等參數(shù)進行在線監(jiān)測。所有樣品采集后即刻置于4℃下冷藏。

表1 大沽河流域水樣采集信息Table 1 Water sampling information of Dagu River basin

將每處采樣點采集到的樣品混合后通過0.45μm的醋酸纖維膜過濾，然后使用AA3型連續(xù)流動分析儀（德國Seal公司）測定樣品中的硝態(tài)氮（NO-3-N）、氨氮（NH+4-N）、亞硝態(tài)氮（NO-2-N）濃度，檢出限均為5μg·L-1，測定的相對標準偏差分別為2.2%、2.0%和3.9%。

1.3 研究方法

首先應用多樣本非參數(shù)約克海爾-塔帕斯特拉檢驗（Jonckheere-Terpstra test）[19]對河流監(jiān)測數(shù)據(jù)（表2）的季節(jié)差異性進行分析（P＜0.05）。然后，對不同時期河流監(jiān)測斷面的DIN濃度數(shù)據(jù)進行標準化處理，并采用離差平方和（Ward′s method）和平方歐氏距離法（Squared Euclidean distance）進行聚類分析[20]，以識別河流不同監(jiān)測斷面DIN濃度的空間差異性。采用Pearson方法對DIN濃度分別與降水、氣溫等要素的相關性進行分析。本研究采用ArcGIS 10.2軟件進行空間數(shù)據(jù)的處理，應用SPSS 23.0、MATLAB R2015b和Excel 2007等軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析及圖表繪制。

2 結果與分析

2.1 河流DIN濃度季節(jié)特征及形態(tài)組成

大沽河水體中硝態(tài)氮、氨氮、亞硝態(tài)氮以及DIN的濃度及組成如表2所示。DIN在豐水期、平水期、枯水期的平均濃度分別為2.10、2.37 mg·L-1和5.68 mg·L-1，呈現(xiàn)明顯的季節(jié)差異（P＜0.05）。其中，NO-3-N在DIN中的含量最高，三個時期的平均濃度為3.03 mg·L-1，其在豐水期、平水期、枯水期的濃度范圍分別為 0.03～16.08、0.03～16.41 mg·L-1和 0.01～23.33 mg·L-1，平均值分別為1.70、2.19 mg·L-1和5.20 mg·L-1，也呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異（P＜0.05）。NH+4-N在三個時期的濃度分別為0.02～2.06 mg·L-1（豐水期）、0.02～2.24 mg·L-1（平水期）和0.01～3.92 mg·L-1（枯水期），平均值分別為0.36、0.17、0.44 mg·L-1，因此NH+4-N濃度在枯水期最高，平水期最低。但季節(jié)差異性統(tǒng)計檢驗表明，NH+4-N濃度無明顯季節(jié)差異。NO-2-N在三個時期的濃度均較低，范圍在0.000 6～0.42 mg·L-1（平均值0.05 mg·L-1），呈現(xiàn)μg·L-1級別，且各時期NO-2-N濃度無明顯季節(jié)差異。

三個時期DIN組成均以NO-3-N為主，平均所占比例為76.89%（表2）。其次是NH+4-N，其占DIN的比例平均為20.31%。二者在DIN中的比例均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異（P＜0.05），其中，NO-3-N所占比例在豐水期最低（67.52%），在枯水期最高（84.06%）；NH+4-N所占比例則在豐水期最高（29.51%），在枯水期最低（14.08%）。相對而言，NO-2-N在DIN中的含量相對較低，對DIN濃度及季節(jié)差異的貢獻不大。

根據(jù)《青島市水功能區(qū)劃》（青政辦發(fā)〔2017〕8號），本研究中的1～16河流監(jiān)測斷面應符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中規(guī)定的氨氮以及硝酸鹽濃度限值（分別為0.5 mg·L-1和10 mg·L-1，圖2），17～19監(jiān)測斷面應執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）的Ⅳ類標準，其對氨氮濃度的規(guī)定限值為1.5 mg·L-1（圖2）。由圖2所示，大沽河枯水期有25%的監(jiān)測斷面NO-3-N濃度超標，平水期與豐水期的NO-3-N濃度超標比例均為5%，超標樣點主要位于上游河段（圖2a）。此外，豐水期和枯水期均有多個監(jiān)測斷面（如S2、T3、T10、S12、T19）的NH+4-N濃度超出規(guī)定的濃度限值，超標比例均為15%（圖2b）。

2.2 河流DIN濃度空間分布特征

由表2和圖2所示，三個時期DIN濃度的空間變異系數(shù)均較大，介于132.17%～184.67%，說明大沽河DIN濃度具有較大的空間差異[21]，干流段總體上自上游至下游呈下降趨勢。其中，NO-3-N與DIN濃度的空間變化特征相似，S1、S+、S2、T5等上游河段的樣點在研究期間均有超出《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749—2006）對NO-3-N濃度的規(guī)定限值，特別是S1點，在三個時期的平均值高達16.82 mg·L-1。中下游NO-3-N濃度較高的點主要分布在支流（如T10），而在干流河段的濃度相對較低。NH+4-N和NO-2-N濃度的空間變化特征比較相似（圖2），T3、S2、T10、S12、T19等點的濃度相對較高。

表2 大沽河DIN濃度及組成特征Table 2 Statistics of DINconcentration and fraction characteristicsof the Dagu River

將各類監(jiān)測斷面的DIN濃度進行空間表達，如圖5所示，由圖可以看出，高含量NO-3-N的污染斷面（Ⅰ類）多分布于上游地區(qū)，高含量NH+4-N的污染斷面（Ⅱ類）多分布于支流區(qū)域。值得注意的是，不同類監(jiān)測斷面在不同時期的空間分布有所差異，如Ⅰ類斷面在研究期間不斷增加且向下游擴散，Ⅱ類斷面數(shù)量在平水期最少，這說明DIN在不同時期的污染程度及污染來源可能存在差異。

3 討論

3.1 河流水體中DIN來源分析

由表3可以看出，大沽河流域地下水、灌溉排水以及污水DIN濃度的平均值均高于河水。據(jù)Chen等[22]研究表明，通過淋濾作用進入地下水中的氮是河流氮素增加的主要來源之一。大沽河流域地下水中的NO-3-N平均濃度高達38.39 mg·L-（1表3），因此地下水與河流水間的水力連接會提升河流中的NO-3-N濃度。Lorite-Herrera等[2]的研究表明，農(nóng)業(yè)活動中的施肥和灌溉會導致大量氮流失，從而增加地表水和地下水中的NO-3-N濃度。大沽河流域灌溉排水中的-N平均濃度為17.03 mg·L-（1表3），其尾水排入河流以及地下水中會提升相應水體中的NO-3-N濃度。另外，本研究采集的污水處理廠排水中的NO-3-N和NH+4-N濃度均較高，其被排入河流中也會提升河流中的DIN濃度。綜上，地下水與河流之間的水交換作用以及化肥的淋失、污水的排放等均會提高河流DIN負荷。值得注意的是，本研究未對畜禽養(yǎng)殖廢水進行取樣分析，可能畜禽養(yǎng)殖廢水對河流DIN分布也存在影響。

圖2 河流DIN濃度時空變化Figure 2 Temporal-spatial variation of dissolved inorganic nitrogen concentration in the Dagu River

3.2 河流DIN濃度季節(jié)差異的影響因素分析

降水對河流氮的產(chǎn)生、遷移、轉化及歸趨等過程均會產(chǎn)生顯著影響[1，23]。豐水期低硝態(tài)氮、高氨氮的降水（表3）進入大沽河，會使河水中NO-3-N濃度發(fā)生稀釋，而使?jié)舛仍黾?。另外，降水落到陸面形成的徑流，是面源污染的主要?qū)動力，其會攜帶大量面源污染物進入河流，也會導致畜禽養(yǎng)殖廢水、污水處理廠排水等高氨氮污水滿溢而被沖刷進入河流，從而增加河流水體中的NO-3-N和NH+4-N負荷[1，23]。表4為大沽河DIN濃度與降水量之間的Pearson相關分析結果，可以看出降水量與NO-3-N濃度之間呈顯著負相關，但與-N濃度的相關性不明顯，這說明降水對濃度的季節(jié)差異存在顯著影響。雖然高含量的降水能一定程度提升河流氨氮濃度，但影響并不明顯。總的來說，豐水期豐富的降水會顯著降低濃度，最終導致DIN濃度在豐水期最低，由此也說明降水對豐水期DIN的影響以稀釋作用為主。

表3 大沽河河水及可能來源的DIN濃度（mg·L-1）Table 3 DINconcentrationsof river water and its possible sources in the Dagu River（mg·L-1）

圖3 大沽河不同時期DIN空間聚類樹狀圖Figure 3 Dendrogram of inorganic nitrogen concentration by cluster analysis in the Dagu River for different seasons

水溫對DIN濃度變化也有影響。據(jù)Painter[24]研究發(fā)現(xiàn)，硝化細菌適宜的溫度范圍為25～30℃，溫度低于5℃時硝化作用幾乎停止。大沽河豐水期、平水期、枯水期的平均水溫分別為28.71、18.68℃和3.22℃（表2），因此，豐水期和平水期較枯水期更易發(fā)生硝化作用，這可能導致兩個時期的NH+4-N濃度相對枯水期較低[25]。由表4可以看出，溫度與NH+4-N濃度呈弱負相關，說明溫度對NH+4-N濃度有一定影響，但影響不明顯。溫度與DIN和NO-3-N濃度之間呈顯著負相關，DIN和NO-3-N濃度隨溫度的升高而降低。此外，大沽河河道中水生生物豐富，豐水期和平水期藻類、水生動植物的同化作用可能也會降低水體中DIN 濃度[23，26]。

圖4 大沽河三類監(jiān)測斷面的DIN平均濃度Figure 4 DINconcentrations of different space clusters in the Dagu River

表4 無機氮濃度與降水量/溫度的相關性分析Table 4 Correlation between DINconcentration and rainfall/temperature

另外，早期研究表明，DO也是水體中氮轉化的主要影響因素之一，通常認為DO低于2 mg·L-1會發(fā)生反硝化作用[27]。研究期間大沽河各監(jiān)測斷面的DO濃度范圍均在2 mg·L-1以上，部分斷面可能因為光合作用等因素的影響導致DO處于過飽和狀態(tài)（表2）?？偟膩碚f，硝化作用和水生植物的同化作用可能是大沽河河流水體無機氮轉化的重要過程。

3.3 河流DIN濃度空間差異的影響因素

三類監(jiān)測斷面中，Ⅰ類斷面主要分布在大沽河上游河段，NO-3-N濃度較高（圖5）。大沽河上游土地利用類型以耕地和農(nóng)村居民點為主，分布有青島市重要的糧食、蔬菜、水果基地，化肥施用量大，過量施用的化肥會通過農(nóng)田徑流的攜帶進入河流從而加劇河流水體的氮素污染[28-29]。另外，農(nóng)村生活污水未經(jīng)處理散亂排放，進入河流也會提升河流NO-3-N濃度[30]。因此，Ⅰ類斷面NO-3-N濃度較高可能主要是由農(nóng)業(yè)化肥施用、農(nóng)村生活污水等非點源污染排放造成的。

圖5 河流DIN濃度空間聚類分布圖Figure 5 Distribution of spatial clustering result of DINconcentration in the Dagu River

Ⅱ類斷面主要位于支流或支流匯入后的干流區(qū)域，NH+4-N濃度較高。這些區(qū)域覆蓋面積廣，涵蓋人口多，每日都有大量生活污水產(chǎn)生，特別是萊西市畜禽養(yǎng)殖比較密集，可能是導致S2、T3、T10點處氨氮濃度較高的主要原因之一。另外，大沽河支流沿岸的工廠企業(yè)分布較多，包括李哥莊鎮(zhèn)工業(yè)園、南村工業(yè)園、膠州工業(yè)園等多個規(guī)?；I(yè)園區(qū)，涵蓋皮革、電鍍、印染、金屬表面處理等多種高污染企業(yè)，生產(chǎn)過程中排放的大量工業(yè)廢水可能也是NH+4-N含量較高的原因之一。例如，洙河在豐水期和枯水期NH+4-N濃度均超標，主要可能是受畜禽養(yǎng)殖廢水及工廠企業(yè)、居民生活污水排放的影響；云溪河接納膠州市污水處理廠及其他工廠企業(yè)污水排入，NH+4-N濃度持續(xù)較高；五沽河和落藥河上游積攢的企業(yè)廢水、生活污水以及禽畜廢水等會在豐水期被沖刷至下游，因此這兩條河流匯入后的干流處（S12）在豐水期的氨氮含量較高。

Ⅲ類斷面大部分位于中下游干流河段，DIN濃度相對較低。干流建有眾多閘壩，閘壩的梯級攔蓄改變了河流的流動性，降低了水力連通性，DIN滯留效應明顯；同時水力停留時間增加，期間發(fā)生的生物化學過程也可能會降低水體中的DIN濃度[31]。

綜上所述，受農(nóng)業(yè)面源、畜禽廢水、工業(yè)污水、污水處理廠排水、農(nóng)村生活污水等污染的影響，大沽河DIN濃度分布的空間差異比較明顯。其中，農(nóng)村農(nóng)業(yè)聚集區(qū)NO-3-N濃度較高，工業(yè)和城鎮(zhèn)聚集區(qū)NH+4-N濃度較高。

4 結論

（1）大沽河河流DIN濃度季節(jié)差異顯著（P＜0.05），其季節(jié)特征呈現(xiàn)為枯水期＞平水期＞豐水期；空間上，DIN濃度在上游較高，中下游較低。其中，NO-3-N是河流水體中DIN的主要存在形態(tài)，其在三個時期的平均占比為76.89%；其次是NH+4-N，其在DIN中的平均所占比例為20.31%。

（2）河流DIN濃度的季節(jié)差異主要受降水、氣溫、溶解氧（DO）等因素的影響。其中，降水的稀釋作用及較高的氣溫是豐水期NO-3-N及DIN濃度較低的主要原因，硝化作用、同化作用也會對河流DIN濃度產(chǎn)生影響。

（3）河流DIN濃度的空間分布特征與人為因素密切相關。上游水體中高濃度的NO-3-N主要受農(nóng)業(yè)化肥施用和農(nóng)村生活污水等非點源污染的影響。支流水體中的NH+4-N含量相對較高，主要受畜禽養(yǎng)殖廢水等非點源以及工業(yè)廢水、污水處理廠出水等點源污染的共同影響。中下游干流DIN濃度較低，主要受梯級閘壩的攔截和滯留效應的影響。