國(guó)內(nèi)廢線路板無(wú)害化處置現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展

李 勇 付國(guó)燕 丁 劍 李 諾 林潔媛 孫寧磊

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

廢線路板是喪失使用價(jià)值的線路板，主要由樹脂、玻璃纖維、牛皮紙、高純度銅箔以及印制元件構(gòu)成，包括廢棄電路板(有些電路板附帶元器件、芯片、插件、貼腳等)、電路板生產(chǎn)過(guò)程中的邊角料和不良廢板等。廢線路板含有毒有害物質(zhì)及可回收利用物質(zhì)，具有“污染”與“資源”雙重屬性?！拔廴尽睂傩灾苯颖憩F(xiàn)為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)中的“HW49 其他廢物——非特定行業(yè)——900-045-49”；“資源”屬性體現(xiàn)在廢線路板中可利用的塑料(約占30%，可作填充劑、改性劑、絕緣材料等)和有價(jià)金屬(約占40%，包括銅、錫、鎳、鋅、鉛、鋁及貴金屬等)。

國(guó)家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和科技的進(jìn)步帶動(dòng)了電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，進(jìn)而產(chǎn)生了大量電子廢棄物，給環(huán)境帶來(lái)了巨大壓力。廢線路板在電子廢棄物中是成分和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜、最難處理的部件之一，環(huán)境危害大，潛在價(jià)值高。資源化利用廢線路板是經(jīng)濟(jì)價(jià)值使然，但前提是對(duì)廢線路板進(jìn)行無(wú)害化處置，同時(shí)要高度重視廢線路板處理過(guò)程中引起的環(huán)境污染及其他資源綜合化再利用問(wèn)題。因此，如何在消除廢線路板“污染”屬性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其“資源”屬性的高值利用將是國(guó)家資源循環(huán)型經(jīng)濟(jì)、綠色制造的重要發(fā)展方向。

1 廢線路板無(wú)害化處置與資源化利用現(xiàn)狀

廢線路板處置企業(yè)需獲得危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證方可經(jīng)營(yíng)。據(jù)全國(guó)各省生態(tài)環(huán)境廳發(fā)布，截至2020年4月10日，國(guó)內(nèi)近90家企業(yè)獲得廢線路板處置資質(zhì)，以浙江(15家)、廣東(9家)、重慶(7家)、江西(6家)、四川(6家)的企業(yè)居多，占全國(guó)廢線路板處置企業(yè)的近半數(shù)。環(huán)境影響評(píng)價(jià)公開的廢線路板處置工藝可分為機(jī)械物理法、焚燒工藝、水泥窯協(xié)同處置工藝、濕法冶金工藝及火法冶金工藝。

1.1 機(jī)械物理法

機(jī)械物理法是指采用機(jī)械的方法將廢舊線路板破碎成一定大小的物料，然后根據(jù)各組分的密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等物理性質(zhì)的差異，對(duì)其中的金屬與非金屬進(jìn)行回收。該方法是目前處理廢線路板最常用的方法，在國(guó)內(nèi)具有廢線路板處置資質(zhì)的企業(yè)中，采用該方法的企業(yè)占75%以上。實(shí)際應(yīng)用中，機(jī)械物理法根據(jù)廢線路板附帶元器件、芯片、插件、貼腳的情況增減拆解、熔錫等預(yù)處理工序，產(chǎn)出電子元件、焊錫及脫除元器件等附件的線路板。對(duì)于電子元件、焊錫，分別回收其中的有價(jià)金屬。在處置不帶(或脫除)元器件的線路板時(shí)，根據(jù)用水環(huán)境不同，機(jī)械物理法又可分為干法回收工藝和濕法回收工藝。

1)機(jī)械物理干法回收工藝是指將廢線路板進(jìn)行多次粉碎及研磨，并結(jié)合磁選、旋風(fēng)分選和靜電分選等方式分離各類金屬與非金屬粉末的工藝。

2)機(jī)械物理濕法回收工藝是指將廢線路板進(jìn)行帶水破碎，然后帶水微粒經(jīng)過(guò)搖床的振動(dòng)，在水力和重力的綜合作用下分選出銅微粒與非金屬粉末的工藝。

一般而言，機(jī)械物理方法分離得到的金屬粉末會(huì)銷售給金屬回收公司，由回收公司通過(guò)電解或火法等工藝回收金屬，工藝較為成熟；非金屬粉末的處置視企業(yè)自身業(yè)務(wù)情況而定，大部分非金屬粉末交由具有資質(zhì)的填埋場(chǎng)處理，極少部分由企業(yè)進(jìn)行深加工。例如，廣東的相關(guān)企業(yè)將分選后的樹脂粉與其他材料一起制成木塑材料或環(huán)保板材、家居裝飾材料以及防火板、絕緣板等樹脂粉末板材；江西的相關(guān)企業(yè)則利用樹脂粉制作絕緣材料。此外，有些研究者利用樹脂粉制作脂塑復(fù)合材料[1]、可塑化塑料粒子[2]、水泥砂漿添加劑、瀝青改性劑、塑料制品(如花盆、公園椅、垃圾桶等)所用復(fù)合材料[3-4]。

1.2 焚燒工藝

焚燒工藝是利用高溫有氧的環(huán)境對(duì)廢線路板進(jìn)行無(wú)害化處置，主要用于回收金屬，對(duì)于回收廢樹脂有一定局限性?，F(xiàn)有資質(zhì)單位通常采用的焚燒工藝是利用回轉(zhuǎn)窯處置可燃性危險(xiǎn)廢物，而廢線路板含有樹脂粉等可燃物質(zhì)，可作為回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置的物料之一進(jìn)行處置。廢線路板中的金屬及玻璃纖維等進(jìn)入底渣中，之后底渣需交給有資質(zhì)方處置。

1.3 水泥窯協(xié)同處置工藝

利用水泥窯協(xié)同處置工業(yè)危險(xiǎn)廢物是近年來(lái)推廣較多的技術(shù)之一，類似于焚燒工藝，其技術(shù)原理是通過(guò)高溫焚燒及水泥熟料礦物化高溫?zé)Y(jié)過(guò)程實(shí)現(xiàn)固體廢物毒害特性分解、降解、消除、惰性化、穩(wěn)定化等目的。相較于專業(yè)焚燒爐，水泥窯具有很多特點(diǎn)：1)處置溫度高，停留時(shí)間長(zhǎng)；2)焚燒空間大，處理規(guī)模大；3)燃燒過(guò)程充分，焚燒狀態(tài)易達(dá)到穩(wěn)定；4)窯內(nèi)呈堿性氣氛，可抑制酸性物質(zhì)排放；5)廢氣處理能力強(qiáng)，可處置有毒有害廢料；6)窯內(nèi)的高溫可固化重金屬，無(wú)廢渣排放；7)水泥窯呈負(fù)壓狀態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)，煙氣和粉塵不會(huì)外溢；8)廢物適應(yīng)性強(qiáng)。但對(duì)于金屬含量高的廢線路板，需要預(yù)先分離金屬與非金屬，否則金屬無(wú)法得到高值回收利用。

1.4 濕法冶金工藝

濕法冶金工藝常采用硝酸、王水、氰化物作反應(yīng)液，利用金屬能夠在硝酸、王水、氰化物等強(qiáng)氧化介質(zhì)中溶解而進(jìn)入液相的特點(diǎn)從液相中回收各種金屬。濕法冶金工藝的環(huán)境污染相對(duì)較小，獲得的貴金屬純度高，品質(zhì)穩(wěn)定。在進(jìn)行濕法處理前，一般需要進(jìn)行預(yù)處理，即將含有電子元件的廢線路板進(jìn)行粗拆解，分離電容器，再將其放到硝酸反應(yīng)槽中進(jìn)行剝錫反應(yīng)，使電子元件與電路板基板分離，然后將電子元件進(jìn)行篩分和破碎處理，使其與電路板基板一同進(jìn)入后續(xù)的濕法冶金酸浸、還原等工序。總而言之，濕法冶金工藝可以更大程度地回收廢線路板中的金屬。

1.5 火法冶金工藝

現(xiàn)有火法冶金工藝主要針對(duì)含有電子元件的廢線路板。首先通過(guò)熔錫預(yù)處理工藝拆解廢線路板的貴金屬元器件、電容器、散熱鋁和錫、廢鐵、塑料及基板等，然后將貴金屬元器件和電路板基板與石灰石和炭素一起進(jìn)行火法高溫熔煉。為了避免產(chǎn)生二噁英，需在1 200～1 250 ℃的高溫環(huán)境中熔煉，并控制爐膛高度，使煙氣在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間超過(guò)2 s，從而達(dá)到無(wú)害化處置。當(dāng)溫度大于1 200 ℃時(shí)，銅及其氧化物可熔化或還原成熔融態(tài)銅合金，富集在銅合金中的稀貴金屬可得到回收利用；玻璃纖維中的硅、鋁成分與石灰石作用可形成殘?jiān)?，浮于銅合金上，排渣時(shí)通過(guò)水碎得到水渣，水渣多為一般固體廢物。

2 廢線路板處置的其他技術(shù)研究進(jìn)展

上述廢線路板處置技術(shù)已很成熟，皆有生產(chǎn)應(yīng)用案例，工藝的選擇也要考慮地方政策、產(chǎn)業(yè)鏈及配套模式、經(jīng)濟(jì)效益等因素。另外，還有不少技術(shù)處在試驗(yàn)研究中，如熱解法、超臨界處理技術(shù)、生物冶金法、礦漿電解法及冶金爐窯協(xié)同處置法等。

2.1 熱解法

熱解法[5]是一個(gè)熱分解過(guò)程，即在無(wú)氧或缺氧條件下，溫度控制在350～900 ℃，加熱處理廢線路板，使有機(jī)物裂解，裂解的有機(jī)物經(jīng)冷凝形成新的氣態(tài)產(chǎn)物、液態(tài)產(chǎn)物和固態(tài)產(chǎn)物。液態(tài)產(chǎn)物主要為熱解油，其經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分餾或精餾可得到燃燒油及化工原料；固態(tài)產(chǎn)物主要是由金屬和玻璃纖維構(gòu)成的熱解渣，須作進(jìn)一步分離回收。熱解法處置廢線路板的工藝主要有真空熱解、惰性氣氛熱解、微波熱解、催化熱解及熔鹽熱解技術(shù)等[6]。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)廢輪胎等廢塑料的熱解技術(shù)與裝備已較為成熟。而廢線路板因含有較高的鹵素等腐蝕性成分，對(duì)熱解裝備的防腐要求較高，且后續(xù)氣體處理存在鹵素?fù)]發(fā)和產(chǎn)生二噁英等問(wèn)題，導(dǎo)致其熱解設(shè)備研究還處于起步階段，有待深入。

2.2 超臨界處理技術(shù)

超臨界處理技術(shù)是利用超臨界流體的特殊性質(zhì)來(lái)破壞線路板中的樹脂黏結(jié)層，溶解基板的有機(jī)組分、含溴阻燃劑或黏結(jié)劑，從而實(shí)現(xiàn)金屬和非金屬材料的回收。常見(jiàn)的超臨界流體法包括超臨界CO2流體法、超臨界水氧化法。此外，一些文獻(xiàn)還有關(guān)于超臨界甲醇、近臨界水氧化法(水熱法)的研究[7-10]。超臨界處理技術(shù)具有材料回收率高、處理效率高、反應(yīng)徹底、可氧化降解大多數(shù)有害有機(jī)廢物、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)；其缺點(diǎn)是需要能耐受一定高壓的特定回收設(shè)備，投資巨大，且設(shè)備處理能力較小。該方法目前多用于實(shí)驗(yàn)室，尚不能大規(guī)模推廣[11]。

2.3 生物冶金法

生物冶金法是利用某些微生物或其代謝產(chǎn)物與電子廢棄物中的金屬發(fā)生作用，產(chǎn)生氧化、還原、溶解、配位等反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)電子廢棄物中有價(jià)金屬(尤其是貴金屬)的回收[12]。生物冶金法通過(guò)微生物產(chǎn)生較弱的有機(jī)酸來(lái)提取金屬，能有效減少?gòu)?qiáng)無(wú)機(jī)酸用量，具有費(fèi)用低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛關(guān)注，但浸出時(shí)間長(zhǎng)、浸取率低、菌種需要特殊培養(yǎng)及耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。目前，這種方法主要與原礦中金屬的浸取工藝相結(jié)合，應(yīng)用于西北地區(qū)。如果要推廣這種方法，在未來(lái)的研究工作中，要考慮選擇合適的菌種，培育高效工程菌，增強(qiáng)細(xì)菌的氧化活性[13]。

2.4 礦漿電解法

礦漿電解法是先將廢線路板破碎成具有一定粒度的物料，然后采用以石墨棒為陽(yáng)極，以鈦網(wǎng)為陰極，集金屬浸出、凈化和電沉積于一體的裝置，同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極氧化浸出和陰極還原沉積，最后將線路板中的金屬銅浸出，并在陰極沉積富集，而線路板的非金屬部分不浸出，金屬與非金屬的分離從而得到實(shí)現(xiàn)[14]。楊德澤[15]用礦漿電解法從廢線路板中回收銅及其他金屬，總金屬回收率達(dá)到97%以上。ZHANG S[16]等以聚乙烯吡咯烷酮和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽為添加劑，采用礦漿電解法從線路板中回收了純度為99.3%、粒徑為7.412 μm的超細(xì)銅粉。礦漿電解法處理廢線路板具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但電解后的殘?jiān)枳鬟M(jìn)一步處理。目前，該技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化應(yīng)用尚需進(jìn)一步研究。

2.5 冶金爐窯協(xié)同處置法

冶金爐窯協(xié)同處置法是利用其他固體廢物冶金爐窯的工藝協(xié)同處置廢線路板。在其他固體廢物(如含銅固體廢物)冶金爐窯高溫熔煉環(huán)境下，廢線路板中的樹脂成分提供熱值，玻璃纖維(主要成分為硅、鋁)等成分入渣，銅等金屬富集在合金相或锍相中，從而達(dá)到無(wú)害化處置、高值利用的目的。冶金爐窯協(xié)同處置法屬于火法冶金的一種，與現(xiàn)有火法冶金直接熔煉工藝的區(qū)別在于其主要原料是其他固體廢物，廢線路板只是輔助料，因此能耗更低，金屬回收率也更高[17-18]。因廢線路板收集過(guò)程較為分散，該工藝更容易推廣。

3 結(jié)束語(yǔ)

廢線路板存在產(chǎn)廢源分散、規(guī)模大小不一的問(wèn)題，各地管控嚴(yán)格，集中進(jìn)行大規(guī)模化處置尚存在一定難度。另外，廢線路板的“污染”屬性迫使處置企業(yè)技術(shù)向更規(guī)范、更綠色的方向發(fā)展，其“資源”屬性促使企業(yè)技術(shù)向更經(jīng)濟(jì)、更適用的方向發(fā)展。因此，選取綠色生態(tài)、原料適應(yīng)性強(qiáng)且能進(jìn)行高值利用的技術(shù)的企業(yè)將更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，這也是廢線路板處置行業(yè)綠色發(fā)展的需要。