一種切削廢液循環(huán)利用環(huán)保裝置設計

董玥彤，李 慧，吳奕佳，司東林，鄭純曦，單 海，楊紅健

(河北工業(yè)大學，天津 300131)

1 切削液的再利用

切削液作為機械加工中重要的配套設備和原材料，使用量約占整個現(xiàn)代金屬加工切削液生產(chǎn)總量的52%[1]，主要是起到了冷卻、潤滑、清洗和防銹的作用。但在金屬切削液的生產(chǎn)和使用的過程中，由于容易受高溫放電氧化、微生物、金屬粉塵、環(huán)境有害介質(zhì)(包括氧氣、二氧化碳等)等作用而腐敗變質(zhì)，需定期更換。由于金屬切削液的廢水中可能含有大量的金屬油、表面的活性劑、鐵屑等，廢液若不經(jīng)任何處理直接將其排入地下水體，勢必會嚴重程度污染地面水和其他地下水等自然資源，破壞當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。

廢金屬切削液中大約有15%左右的有效成分因加工變質(zhì)而自然失效，其中大約有超過80%[4]的有效變質(zhì)成分經(jīng)加工能夠被有效地回收并加以利用，如果我們能夠?qū)⑦@些廢金屬切削液生產(chǎn)過程中的有效成分經(jīng)加工回收并有效地加以變質(zhì)和利用，不僅我們還可以有效減少對資源的消耗和浪費，為社會和國家經(jīng)濟發(fā)展節(jié)約了大量自然資源，還使我們能夠有效降低這些廢金屬切削液對于環(huán)境的污染和危害。因此，研究各種廢金屬切削液的變質(zhì)和回收循環(huán)利用的工藝，將對于資源的有效循環(huán)利用和對環(huán)境的保護都具有積極的重大意義。

1.1 切削液廢液的成分

在一些機械加工的過程中由于接觸外界的物質(zhì)，例如金屬粉末、油污、灰塵，以及機械加工中直接產(chǎn)生的摩擦熱等都很有可能直接導致這些合成切削液的破壞和變質(zhì)。油脂中生存的細菌和其他厭氧性微生物在一些含有油脂的切削液中可以大量繁殖，它們切削液中的有機礦物油、脂肪酸、乳化劑等成分為主要營養(yǎng)而得以生存。

廢金屬處理的切削液中通常含有的礦物油、動植物油、表面活性劑、防霉殺菌劑、有害金屬離子和水質(zhì)中的懸浮物等有害物質(zhì)，會對于環(huán)境和操作人的身體都造成嚴重污染和的損害。未經(jīng)防銹劑處理的廢金屬切削液當中大量累積了防銹劑苯酚和磷酸鈉，會直接導致水體富營養(yǎng)化并引發(fā)赤潮現(xiàn)象；一些殺菌劑由于降解性較差，也會導致水質(zhì)中的微生物失衡；廢液中一些表面活性劑會直接使得人體的皮膚出現(xiàn)紅腫、開裂、化膿的現(xiàn)象；防銹劑如亞硝酸鈉和苯酚磷酸鈉等對于環(huán)境和人體的危害非常大；同時切削的廢液中作為添加劑的有害物質(zhì)含量比較多，在分解過程中會產(chǎn)生有毒的揮發(fā)性物質(zhì)，因此必須努力尋求一種合適的高效方法處理這些切削廢液再將其排放，以達到保護環(huán)境和廣大人民的身體健康目的。

1.2 國內(nèi)外研究

目前各個領域，切削液的應用綠色化產(chǎn)業(yè)發(fā)展應用進程進一步更加深入和不斷加快。在美國和其他一些歐洲發(fā)達國家，全活性合成硝酸水基鹽和亞硝酸鈉水基切削液系列產(chǎn)品已經(jīng)得到了廣泛的研究應用。在歐洲、韓國和日本，水基全水性合成切削液的研究生產(chǎn)和開發(fā)使用市場規(guī)模的年增長率更為明顯。水基氧化亞硝酸鈉類雖然本身具有優(yōu)良的耐腐防銹和具有耐化學腐蝕性的作用，但是自1990年發(fā)現(xiàn)其本身具有一定致癌性以來，各國逐步地研制淘汰了含有該種物質(zhì)的切削液。

我國同樣非常重視環(huán)保切削液的環(huán)保性研究與其應用。目前，我國的市場對于新型水基環(huán)保切削液的產(chǎn)品需求量逐漸增大，但國內(nèi)針對水基環(huán)保切削液的無公害環(huán)保性的技術研究仍相對落后。通過開發(fā)新型水基綠色環(huán)保切削液，減少了環(huán)境污染，降低廢液的處理費用和質(zhì)量滿足水基綠色切削液制造的環(huán)保性要求是許多綠色制造研究人員和機構(gòu)共同追求的方向和目標。但由于目前我國水基綠色切削液制造技術研究的起步較晚，并且對于切削液的無公害綠色化程度的標準界定和質(zhì)量評價的要求比較模糊，我國的水基綠色環(huán)保制造切削液的研發(fā)仍然還處于研究的初級階段。

切削廢液的處理過程通?？梢苑譃槿齻€主要的步驟:一級處理、破乳(第二級處理)和對水質(zhì)的凈化(第三級處理)。第一級切削廢液處理的主要方法就是通過物理方法除去切削廢液中大部分的懸浮顆粒等，常用的方法主要有重力分離法、離心法等。二級的處理，即破乳的主要目的之一就是通過破壞切削廢液的化學穩(wěn)定性，實現(xiàn)切削廢液中油水的有效分離；破乳劑的應用可以大大降低油性污染物等，但遠遠達不到現(xiàn)行國家有機物排放的標準。故此還需要對切削廢水進行水質(zhì)的凈化，將廢液中的有機物徹底地降解，達標后排放。

常用的破乳處理手段主要類型包括鹽析法、絮凝法、酸化法等。

鹽析法是以儲存在鹽類溶液中的電解質(zhì)和石墨板作為油珠破乳劑的電極來溶解或破壞油珠的膠體和水化膜，從而可以使油性物質(zhì)從廢液中凝結(jié)沉淀分離出來。絮凝法是在廢水中加入了一定量的絮凝劑，通過電解使絮凝劑和油珠膠體粒子間的相互作用靜電中和，吸附，橋連等相互作用使得體系平衡失穩(wěn)，能快速沉淀以有效去除懸浮固體。酸化法則要在油類廢水中直接加入酸來有效調(diào)節(jié)絮凝劑體系的pH值，通常將其pH值調(diào)節(jié)至3～4之間，產(chǎn)生質(zhì)子雙電層中和，破壞了系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定性，絮凝劑能快速沉淀，降低廢液中污水樣的透光度和COD。

青島科技大學雷東[1]副教授研究了一種新型聚合氯化鋁和復合聚丙烯酰胺對于各種切削材料廢液的各種絮凝光在透光中的作用，同時我們也還探討了一種新型的被我們稱為雙螺殼聚糖的一種接枝狀的共聚物對于各種切削材料廢液的絮凝透光和對于絮凝的透光作用。得出結(jié)論:在適當?shù)母邷貤l件下，經(jīng)高溫殼聚的這種新型接枝聚酯共聚物經(jīng)高溫熱處理后的這種新型切削材料廢液的廢物去除率平均透光度一般大約為82.3%、cod共枝類聚物的廢液去除率平均透光度一般為87.59%。

哈爾濱工業(yè)大學李洪瑞[[7]等人研究采用混凝-紫外芬頓法處理機械加工的切削液廢水。在多次實驗后得出的最優(yōu)單因素條件下對廢水進行了驗證實驗，重現(xiàn)性較好，出水濃度cod平均205mg/L，達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級污水綜合排放因素的標準。

長春工業(yè)大學李延珍采用濃硫酸破乳-混凝-氧化-吸附聯(lián)合處理方法對廢切削液進行處理，最后在采用濃硫酸破乳，聚合硫酸鐵和陽離子型的聚丙烯酰胺混凝，氧化后通過調(diào)節(jié)其酸堿度比值并用活性炭進行吸附后，COD的去除率大約為92.2%[[8]。

2 吸附材料簡介

2.1 粉煤灰概論

2.1.1 粉煤灰基本理化性質(zhì)

粉煤灰是廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)燃煤生產(chǎn)和發(fā)電廠的主要副產(chǎn)品。粉煤灰固體是一種多孔性松散固體的集合物，其主要的化學成分含量為Al2O3、SiO2、Fe2O3占70%左右，CaO以及MgO含量相對較少，比表面積較大，粉煤灰廢水處理含有大量重金屬離子的廢水主要通過粉煤灰的吸附化學作用(包括物理吸附和化學吸附)[9]。粉煤灰的化學吸附物理多孔性和吸附的效果主要取決于其粉煤灰的物理多孔性及比表面積，比表面積越大，吸附的效果相對越好；粉煤灰的化學吸附作用主要的原因是由于其粉煤灰中具有大量的多孔性Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與粉煤灰中具有一定極性的有害金屬分子之間產(chǎn)生偶極-偶極鍵的化學吸附，或是陽金屬離子與其粉煤灰中次生的帶正電荷的金屬硅酸鈣、硅酸鐵之間可以形成離子交換或是重金屬離子對的化學吸附，因此常將粉煤灰用于各種金屬離子廢水的化學吸附處理[10]。

中國目前是個典型的產(chǎn)煤能源大國，以煤炭燃料火力發(fā)電為主。雖然，我國正在努力改變目前我國的電力和可再生能源的結(jié)構(gòu)，但以火電的燃煤工業(yè)作為我國電力工業(yè)的主導地位仍然可能會持續(xù)下去很長一段時間。因此，預計我國行業(yè)下游粉煤灰的利用率和產(chǎn)量在未來仍然還會繼續(xù)保持著穩(wěn)步增長的速度和趨勢，到2024年將進一步達到9.25億噸的利用率和產(chǎn)量。隨著我國行業(yè)下游的粉煤灰需求旺盛，且行業(yè)下游粉煤灰的綜合利用率的不斷穩(wěn)步提高。行業(yè)下游粉煤灰的利用率和需求量將繼續(xù)保持不斷的增長，預計未來到2024年將進一步達到7.86億噸?？梢娙杂袃蓛|噸粉煤灰未能有效利用。

2.1.2 粉煤灰吸附研究

內(nèi)蒙古赤峰市環(huán)境科學研究院與中國北京道亨普德環(huán)保技術有限公司初步合作研究了一種綜合用于高濃度制藥廢水的綜合預處理工藝解決方法。其中采用了微生物絮凝劑和粉煤灰絮凝劑過濾相結(jié)合的兩種預處理工藝，其中一種綜合的預處理效果是可以將高濃度的制藥廢水中的維生素COD去除80%，基本脫色澄清，且同時可以將對生化藥物處理有幫助或抑制藥物代謝作用的抗生素效價予以大幅降低。并初步地討論了該預處理工藝在實際的生產(chǎn)過程中的應用可行性[11]。

對化學改性粉煤灰的化學改性實驗分析結(jié)果表明:經(jīng)過化學改性后的粉煤灰對含油廢水中Cu2+、Ni2+、Cr6+具有較好的重金屬吸附去除能力和較快的重金屬吸附去除速率。以火電廠粉煤灰活性炭為主要原料制備重金屬的吸附去除劑，能夠有效實現(xiàn)對廢棄物資源化的利用，具有較好的市場和應用的前景[12]。以下是采取粉煤灰處理含油廢水的綜合吸附預處理-混凝沉淀-精密過濾-活性炭綜合吸附預處理工藝對高度乳化的含油廢水粉煤灰進行的吸附預處理結(jié)果分析表明，出水水質(zhì)明顯優(yōu)于《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的三級污水排放標準[13]。含油廢水粉煤灰還對含Pb2+的廢水溶液具有較強的重金屬吸附和去除性能，當含油廢水粉煤灰處理中投加的污水質(zhì)量濃度為0.5g時，其對pH值=2.4、起始乳化時間濃度為150mg·L-1以下的含Pb2+廢水溶液的重金屬去除率在298k、308k、318k，時間濃度為150min時幾乎可以達到100%[1]。另外，對粉煤灰吸附作用的研究還表明粉煤灰對流體中有機物具有相當?shù)膭討B(tài)吸附效果[14]。經(jīng)過粉煤灰的吸附，模擬河流中的標記物指標明顯下降。

2.2 活性炭概論

2.2.1 活性炭理化性質(zhì)

在選擇活性炭過濾所需要使用的吸附材料時，常見的過濾和吸附介質(zhì)為與活性炭類似的，比其表面積較大的的吸附材料，這些材料一般具有較強的過濾和吸附的能力?；钚蕴浚聦嵣暇褪且环N經(jīng)特殊化處理的炭類，將自然界中易獲得的有機炭原料(例如果殼、煤、木材等)在可以隔絕室內(nèi)空氣的特殊條件下進行加熱，以去除或減少非碳成分(這種除去非碳成分的過程就稱為炭化)，然后與其他氣體發(fā)生反應，表面被氣體侵蝕，產(chǎn)生了微孔發(fā)達的活性炭結(jié)構(gòu)(這種產(chǎn)生微孔的過程稱為活化)。由于活化的工作過程實際上是一個微觀層面的過程，即大量的分子碳化物在活性炭表面被氣體侵蝕，這是一種點狀的侵蝕，所以活化造成了這些活性炭的表面往往具有無數(shù)細小的孔隙?；钚蕴刻蓟锉砻娴奈⒖装l(fā)達直徑大多在2～50nm之間，即使是少量的分子活性炭，也往往具有巨大的碳化物表面積，每克分子活性炭的碳化物表面積直徑大約為500～1500m2，活性炭的一切生產(chǎn)和應用，幾乎都基于活性炭的這一原理和特點。但其活性炭在生產(chǎn)的過程中往往會有大量的碳排放和巨大能耗，其使用成本也較高，再生問題也是應用的關鍵。因此研究希望選用工業(yè)廢料或附加產(chǎn)物以求進一步踐行節(jié)能減排的原則。

2.2.2 活性炭吸附研究

活性炭物理吸附的方法是污水處理工業(yè)中處理污水的主要一種吸附方法，通過活性炭自身所具備的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)，實現(xiàn)對生產(chǎn)過程污水的物理性質(zhì)吸附和污水化學性質(zhì)的吸附，通過使用活性炭的物理吸附方法能夠有效吸附生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污水中可能存在的各種雜質(zhì)，同時，污水處理作業(yè)過程中的所使用的活性炭還能夠有效去除生產(chǎn)過程污水中的雜質(zhì)和氣味，可以對發(fā)臭的湖泊和水庫中的雜質(zhì)進行物理吸附。但僅在污水具有臭味時，才能通過對活性炭物理吸附的方法對生產(chǎn)過程污水中的雜質(zhì)進行活性炭處理。因此當我們使用對活性炭物理吸附的方法時，粉末狀的活性炭通常直接投放進發(fā)臭的工業(yè)廢水中或與工業(yè)污泥混合以有效除去污水中的氣味[15]。

活性炭含油物質(zhì)是廢水中的一種具有親水性的含油物質(zhì)，對于工業(yè)廢水處理中的其他親油性物質(zhì)雖然具有良好的廢水吸附性，但一般的情況下由于活性炭對其他親油物質(zhì)的吸附性較為有限，并且活性炭一旦吸附了廢水中的親油物質(zhì)以后，就不能再對廢水進行任何重復性的利用了，這就極大地提高了對含油工業(yè)廢水的回收和處理利用成本。為此，在對工業(yè)含油處理的廢水進行回收和處理的必要時候，活性炭廢水吸附的方法可以作為工業(yè)含油廢水處理的最后一個廢水處理工序，也就是用活性炭對含油工業(yè)廢水中的微小親油物質(zhì)廢水進行了吸附和清除，進而很好地達到了凈化工業(yè)含油廢水的處理效果[16]。

3 研究成果與展望

不難地發(fā)現(xiàn)利用粉煤灰同時還能夠較好地有效吸附切削水溶液有機物中的雜質(zhì)和金屬離子，這也就意味著利用粉煤灰同時還能在吸附金屬切削工業(yè)中大量金屬切削廢液中的有機物、金屬雜質(zhì)和離子過程中發(fā)揮較大的作用，有著相當?shù)膬r格優(yōu)勢和可行性。此外，粉煤灰同時還能夠?qū)η邢鞴I(yè)廢水中產(chǎn)生的非溶解性油脂和雜質(zhì)進行有效吸附，并在之后的切削和混凝金屬沉淀處理工藝中利用其充當絮凝體從而形成了在良好的凝結(jié)核，故目前用于粉煤灰的切削絮凝體的沉淀速度非?？?，出水清澈透明。利用粉煤灰對于切削工業(yè)廢液中混雜的油脂和雜質(zhì)的混凝吸附過濾作用性能來有效處理水基金屬切削工業(yè)廢液，不僅可以以廢治廢，而且原料的處理成本和費用低，獲取也十分方便。在經(jīng)過查閱大量的文獻后，最終研究決定利用粉煤灰對于雜質(zhì)和有機物的混凝吸附過濾作用來有效吸附水基金屬切削廢液中的雜質(zhì)和有機物。

團隊寄希望于充分利用粉煤灰的吸附能力和價格優(yōu)勢，研發(fā)一種廉價且可靠的、適用于中小企業(yè)的切削廢液處理工藝及設備。