分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室含銀廢棄物的處理及循環(huán)利用

宋少芳，苗延虹，時偉杰，董光霞

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 山東省食品安全分析與檢測工程技術(shù)研究中心，山東 泰安 271018)

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用莫爾法測定可溶性氯化物中氯含量，會產(chǎn)生大量的各種含銀廢棄物，如潤洗滴定管的AgNO3廢液、滴定生成的AgCl和Ag2CrO4沉淀等。與工業(yè)含銀廢棄物相比，分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的這些廢棄物具有含銀量較大、來源明確且雜離子較少、預(yù)處理簡單、循環(huán)利用難度較低等特點(diǎn)。因此，對實(shí)驗(yàn)室氯化銀固體和含銀廢液處理，使之轉(zhuǎn)化為硝酸銀溶液循環(huán)用于莫爾法實(shí)驗(yàn)中，既節(jié)省了實(shí)驗(yàn)開支，又減少了含銀廢棄物的排放，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

目前，實(shí)驗(yàn)室中含銀廢液的回收利用方法主要有電解法[1-2]、還原置換法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]等。其中還原置換法通常用Zn、Fe或Al等相對便宜的金屬作為還原劑，將廢液中的銀還原沉積下來[6]?；厥蘸蠥g2S沉淀的含銀廢液時，回收率可達(dá)到55%～66%[7]。還原劑也可是其它試劑，如強(qiáng)還原劑硼氫化鈉，pH值7.5～8.0時可直接還原回收銀，回收率達(dá)到96%，回收得到的銀純度達(dá)99.5%[8]。還原置換法不僅克服了銀離子和其他金屬離子共沉淀的缺點(diǎn)，還具有試劑、儀器簡單常見、使用方便、操作容易、易于循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。本文先將分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的含銀廢液以AgCl形態(tài)沉淀下來，再在濃HCl中用鐵片還原分離得到粗Ag粉，最后用硝酸溶解成硝酸銀溶液，對其濃度測定[9]155-157后可循環(huán)用于分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。另外，回收的含F(xiàn)e離子HCl溶液測定其濃度[9]140-142后，也可再次用于分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 將Ag+ 轉(zhuǎn)化為AgCl

在含Ag+廢液中加入過量的NaCl固體，攪拌使其溶解，同時有大量的白色沉淀生成。待沉淀反應(yīng)完全后，靜置待上層液體澄清。將上清液與沉淀分離，得AgCl固體。

1.2 AgCl處理

實(shí)驗(yàn)室收集的AgCl混有Ag2CrO4和K2CrO4。首先進(jìn)行固液分離(液體回收再處理)；然后用5% 氯化鈉溶液充分洗滌沉淀物，使Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl，靜置澄清，上層液顯淡黃色，同法進(jìn)行固液分離；最后再加入一定量的去離子水，攪拌搖晃一段時間后，靜置分離。重復(fù)洗滌操作至上層液顯無色后，再洗滌三次，得潔凈AgCl固體。

1.3 鐵片除鐵銹

將生銹鐵片浸泡于0.6 mol·L-1的鹽酸中。用玻璃棒刮鐵片表面，鐵銹脫落，得到顯銀白色光澤的鐵片。

1.4 粗銀粉的制備

稱取一定質(zhì)量的AgCl固體于500 mL燒杯中，埋入處理后的鐵片，加入濃鹽酸使其完全淹沒AgCl及鐵片。燒杯口蓋上表面皿在通風(fēng)櫥內(nèi)用電熱板加熱保持微沸，并不時攪拌。期間補(bǔ)加一次濃鹽酸。約1 h后停止加熱，靜置冷卻。取出殘余的鐵片。抽濾得到混有AgCl的粗銀粉，用蒸餾水反復(fù)洗滌除去Cl-、Fe3+。抽濾瓶中的綠色液體收集于試劑瓶中，貼上標(biāo)簽。把所得混合物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，置于烘箱中烘干即得粗銀粉。

1.5 硝酸銀溶液的制備

稱取粗銀粉于500 mL燒杯中，沿杯壁緩緩加入1∶1硝酸將粗銀粉淹沒；燒杯口蓋上表面皿置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上，調(diào)節(jié)溫度保持微沸，每隔一段時間攪拌一次。加熱約1.5 h后，停止加熱。靜置冷卻，燒杯內(nèi)為上層黃褐色溶液、下層灰白色固體。用1～1. 5倍體積的去離子水進(jìn)行稀釋后抽濾。收集抽濾瓶中的硝酸銀溶液于棕色試劑瓶中，放于陰暗處。濾出的沉淀稱量后可重復(fù)處理。

1.6 硝酸銀溶液濃度的測定(莫爾法)

將硝酸銀溶液稀釋10倍，用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值在6.5～10.5之間。

用移液管移取25.00 mL 0.1000 mol·L-1的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，加入25 mL去離子水，用吸量管加入1 mL K2CrO4指示劑，在不斷搖動下，用處理后的AgNO3溶液滴定至呈現(xiàn)磚紅色，即為終點(diǎn)。平行標(biāo)定4份。根據(jù)所消耗AgNO3的體積和NaCl的濃度，計(jì)算AgNO3的濃度。

1.7 副產(chǎn)物FeCl3溶液濃度的測定

先將試液定量稀釋25倍。移取25.00 mL稀釋后的試樣溶液于250 mL錐形瓶中，加8 mL濃HCl溶液，在電熱板上加熱近沸，加入6滴甲基橙，趁熱邊搖晃錐形瓶邊逐滴加入100 g·L-1SnCl2溶液還原Fe3+，當(dāng)溶液由橙變紅時，再慢慢滴加50 g·L-1SnCl2溶液至溶液變?yōu)榈凵诓粩鄵u晃下至粉色褪去。立即流水冷卻，加50 mL去離子水、20 mL硫磷混酸、4滴二苯胺磺酸鈉，用0.067 mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到穩(wěn)定的藍(lán)紫色即為終點(diǎn)，平行滴定四次，計(jì)算FeCl3溶液的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 干燥AgCl固體的制備

沉淀Ag+時，可以使用NaCl固體，也可使用NaCl溶液，但都要保證NaCl過量。實(shí)驗(yàn)室回收的AgCl沉淀來自于莫爾法測氯含量的過程，會含部分鉻酸銀及過剩的鉻酸鉀。鉻酸鹽的存在對金屬銀的提取將產(chǎn)生不利影響，另外，鉻酸鉀本身具有的較深顏色也礙于觀察反應(yīng)現(xiàn)象。氯化銀系無定形沉淀，體積較為松散，顆粒細(xì)小，需采用抽濾裝置進(jìn)行過濾。抽濾時，由于阻力太大，一層濾紙很容易破裂，采用雙層濾紙又會減慢抽濾速度。采取少量多次抽濾，才能逐漸抽干，得AgCl固體。抽干的AgCl固體為灰白色固體。

整個操作過程中，所有接觸到的設(shè)備都要用去離子水充分洗滌，不能將溶液灑落在地面、桌面或水槽中，一旦發(fā)現(xiàn)有灑落，必須要及時清除。

2.2 粗銀粉的制備

所用鐵片不宜太薄，不能用鐵釘或鐵塊。鐵片以4～5 cm×1～2 cm×1 mm 為宜。鐵與AgCl的置換反應(yīng)溫度應(yīng)控制在95～105℃，使體系保持微沸狀態(tài)。反應(yīng)后，體系上層為綠色液體，下層為灰白色的固體(Ag、AgCl、Ag2O等混合物)。抽濾得到的粗銀粉應(yīng)進(jìn)行充分洗滌，除去可溶于水的任何金屬離子。同時也可完全去除其中的Cl-，為后續(xù)操作提供方便。

2.3 AgNO3 溶液的制備

用硝酸溶解粗銀粉配制硝酸銀溶液時，硝酸應(yīng)稍過量，但又不能使體系酸性過強(qiáng)，以便于后續(xù)用莫爾法測定AgNO3含量，因此使用的是1∶1的硝酸。反應(yīng)必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在100℃左右，使溶液保持微沸，不時攪拌，將生成的紅褐色氣體(NO、NO2等氣體)趕盡。反應(yīng)后的體系需經(jīng)多次抽濾，才可得澄清的AgNO3溶液。抽濾時仍需注意所有接觸到的儀器都要用去離子水充分洗滌、不能將溶液灑落在地面、桌面或水槽中，一旦發(fā)現(xiàn)有灑落，必須及時清除。

2.4 AgNO3溶液濃度的測定

莫爾法要求硝酸銀溶液的pH值在6.5～10.5之間。試液用NaHCO3溶液中和調(diào)節(jié)。滴定起初產(chǎn)生白色AgCl沉淀，但由于K2CrO4指示劑顏色的影響而呈現(xiàn)黃色；滴定終點(diǎn)顏色變化是有轉(zhuǎn)紅色沉淀生成。此現(xiàn)象是莫爾法中的正?，F(xiàn)象，說明此處理方法得到的AgNO3溶液中干擾離子少，可循環(huán)用于分析實(shí)驗(yàn)中的莫爾法測氯化物中氯含量的實(shí)驗(yàn)。

2.5 FeCl3 溶液濃度的測定

測定FeCl3溶液濃度時，HCl溶液的濃度應(yīng)控制在2～6 mol·L-1，若大于6 mol·L-1，Sn2+會先還原甲基橙，低于2 mol·L-1，則甲基橙褪色緩慢。如剛加入SnCl2后紅色立即褪去，說明SnCl2已經(jīng)過量，可補(bǔ)加甲基橙，以除去稍過量的SnCl2，此時溶液若呈現(xiàn)淺粉色，表明SnCl2已不過量。注意含Cr廢液的回收。

2.6 結(jié)果

本試驗(yàn)一次性處理AgCl固體383 g(2.67 mol)，得到321.8 g粗銀粉，將所得粗銀粉進(jìn)一步處理后，得殘留固體158 g。因此，AgCl轉(zhuǎn)化為Ag的轉(zhuǎn)化率為64.64%，粗銀粉轉(zhuǎn)化為AgNO3的轉(zhuǎn)化率為87.95%，即AgCl固體轉(zhuǎn)化為AgNO3的轉(zhuǎn)化率應(yīng)為56.85%。實(shí)驗(yàn)得到濃度為1.013 mol·L-1的AgNO3溶液1470 mL，說明在由粗銀粉制備AgNO3溶液的過程中還有1.9%的損失。即本實(shí)驗(yàn)由AgCl固體制備AgNO3溶液的實(shí)際轉(zhuǎn)化率為55.77%。實(shí)驗(yàn)還得到Fe離子濃度為1.256 mol·L-1的含F(xiàn)e溶液1560 mL，故Fe單質(zhì)作為還原劑的應(yīng)用率為88.06%。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，雖然AgCl沉淀轉(zhuǎn)化率并不高，但實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備簡單、試劑價(jià)廉易得、實(shí)驗(yàn)條件簡便，且最終所得到的產(chǎn)品濃度都較高，能夠滿足分析實(shí)驗(yàn)中的莫爾法測試樣中氯離子濃度和無汞定鐵法測鐵離子濃度的要求，從而達(dá)到了實(shí)驗(yàn)室含銀廢液和AgCl廢渣的回收利用。本實(shí)驗(yàn)方法簡單易行，對于貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、培養(yǎng)學(xué)生環(huán)境意識、廢液利用意識等，都具有積極意義。