高效復(fù)合處理劑的微觀結(jié)構(gòu)及其去除景觀水體氮磷的機制*

黃雪嬌，李振輪，馮 密，倪九派，謝德體

高效復(fù)合處理劑的微觀結(jié)構(gòu)及其去除景觀水體氮磷的機制*

黃雪嬌，李振輪，馮 密，倪九派，謝德體?

（西南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，土壤多尺度界面過程與調(diào)控重點實驗室，重慶 400715）

通過電鏡掃描、能譜分析、紅外光譜和 X-射線衍射研究了蓬萊鎮(zhèn)組紫色母巖（J3p）及聚合硫酸鐵（PFS）復(fù)合處理劑（J3p+PFS）的結(jié)構(gòu)形態(tài)；通過分析J3p對總氮、總磷的等溫吸附曲線以及系統(tǒng)Zeta 電位、分形維數(shù)、葉綠素a的變化，探索了復(fù)合處理劑去除總氮、總磷的機制。結(jié)果表明：電鏡掃描及能譜分析發(fā)現(xiàn)J3p與PFS復(fù)合后具有更大的團粒結(jié)構(gòu)，表面更加蓬松，且元素構(gòu)造大致與J3p一致，但金屬元素含量有所改變。紅外光譜及X-射線衍射結(jié)果顯示，J3p與PFS復(fù)合后內(nèi)部物質(zhì)成分及功能基團均發(fā)生變化，形成了新的以羥基橋聯(lián)的鐵的多聚物。J3p對水體總氮的吸附作用是單層分子吸附以及表面吸附，對總磷的吸附作用主要是單層分子吸附；PFS對水體氮磷的絮凝機制是電性中和作用。通過綜合分析，發(fā)現(xiàn)J3p+PFS結(jié)合了PFS的電性中和作用及J3p的吸附作用優(yōu)勢，可實現(xiàn)對景觀水體總氮及總磷的快速、高效去除。處理3h后，J3p+PFS對總氮、總磷的去除率分別達到53.53%及86.48%。

復(fù)合處理劑；晶體結(jié)構(gòu)與形態(tài)；氮磷；去除機制；景觀水體

景觀水體富營養(yǎng)化的根本原因是氮磷元素的超標[1-2]，因此需要同時控制氮磷含量，方可避免水體富營養(yǎng)化。目前，景觀水體治理常用的方法是吸附法和絮凝法[3]，而吸附劑及絮凝劑的選擇對去除效果具有重大影響。傳統(tǒng)吸附劑鋼渣、粉煤灰、沸石等具有來源廣、價格低的優(yōu)點，但對景觀水體的治理效果較差。通過改性的方法可有效提高吸附劑對景觀水體的凈化效果[4-6]，但改性具有成本高，易造成二次污染的缺點。因此，研究高效、廉價、環(huán)境友好型吸附劑已成為景觀水體處理的重要工作。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)利用紫色母巖作為基質(zhì)，可有效去除富營養(yǎng)化景觀水體中的總氮（Total nitrogen，TN）和總磷（Total phosphorus，TP），其中蓬萊鎮(zhèn)組紫色母巖（J3p）的去除效果最好，且其在水中釋放出的重金屬元素含量很少，不會對水體造成污染[7]。進一步研究表明利用J3p作為覆蓋材料可通過其自身的吸附作用有效抑制底泥中氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的釋放，吸附效果顯著高于石灰石和方解石[8-9]。但無論將母巖作為基質(zhì)或覆蓋材料治理景觀水體，其治理周期均較長，無法快速去除景觀水體中的氮磷。聚合硫酸鐵（PFS）作為一種重要的無機高分子絮凝劑，具有使用pH范圍廣、無毒、成本低、形成的絮體沉降速度快等優(yōu)點[10-12]，被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)廢水、生活污水的凈化處理中，可快速降低污水濁度，去除污水化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand，COD）及總磷。因此，課題組選擇J3p及PFS作為原材料，經(jīng)過復(fù)合可得到快速、高效去除景觀水體總氮及總磷的復(fù)合處理劑J3p+PFS，并研究處理前后水體微生物群落及絮體形態(tài)特征[13]，但對復(fù)合處理劑的微觀結(jié)構(gòu)及其對水體總氮及總磷的去除機制尚不清楚。

為此，本文通過電鏡掃描、能譜分析、紅外光譜和 X-射線衍射研究了復(fù)合處理劑J3p+PFS的結(jié)構(gòu)形態(tài)。分析了J3p對總氮及總磷的等溫吸附曲線以及J3p、PFS及J3p+PFS處理后系統(tǒng)中Zeta 電位、分形維數(shù)、葉綠素a及微生物群落變化，深入探討復(fù)合處理劑去除總氮、總磷的機制，在一定程度上豐富了復(fù)合處理劑的應(yīng)用基礎(chǔ)理論。

1 材料與方法

1.1 處理劑的制備及水樣采集

處理劑包括聚合硫酸鐵（PFS）和蓬萊鎮(zhèn)組（J3p）紫色母巖。PFS（淡黃色固體粉末）購自河南鞏義福泉水處理材料有限公司，各項指標均滿足《水處理劑聚合硫酸鐵（GB 14591-2006）》中I類飲用水標準，其中總鐵含量為27.58%，還原性物質(zhì)為0.04%，三價鐵含量為27.25%，鹽基度為9.02%。J3p為采自重慶市巴南區(qū)的界石和長生之間的倒置低山區(qū)未經(jīng)風(fēng)化的泥巖。采集到的母巖置于陰涼通風(fēng)處干燥后，研磨，過60目篩備用。供試母巖的基本性狀如下：全氮0.215 g·kg–1，全磷0.572 g·kg–1，pH 8。供試母巖的主要化學(xué)成分如下：SiO265.36%，Al2O313.81%，F(xiàn)e2O32.01%，CaO 2.73%，MgO 0.58%。供試水樣采自西南大學(xué)崇德湖。原水的初始pH、TN、TP、葉綠素a和Zeta電位分別為7.8、17.15 mg·L–1、1.13 mg·L–1、8.76 μg·L–1和–19.85 mV。

1.2 掃描電子顯微鏡及能譜分析測定

取一定量J3p及PFS復(fù)合（簡單混合，混合比例為200︰1）后的水溶液于超低溫冷凍干燥器干燥并收集，分別取一定量干燥復(fù)合劑、J3p、PFS研磨成固體粉末，取一定量的粉末，在其表面噴一薄層金膜，抽真空后使用S-4800掃描電子顯微鏡及儀器附帶的能譜分析儀觀察其表面形態(tài)及化學(xué)元素含量[14]。

1.3 紅外光譜測定

取一定量J3p及PFS復(fù)合后的水溶液于超低溫冷凍干燥器干燥并收集，分別取一定量干燥復(fù)合劑、J3p、PFS研磨過400目網(wǎng)篩，取一定量的粉末用KBr 壓片，在400～4 000 cm–1范圍內(nèi)以2 cm–1的分辨率分別進行紅外光譜測量[15]。

1.4 X-射線衍射測定

利用超低溫冷凍干燥器收集J3p及PFS的復(fù)合體，分別取一定量干燥復(fù)合劑、J3p、PFS經(jīng)過瑪瑙研缽研磨過0.05 mm篩后，均勻制片，采用X' Pert 3 Powder型X射線粉末衍射儀對樣品進行晶形以及結(jié)構(gòu)的分析。工作條件為：Cu耙（1.54056 ?），管電壓40 kV，管電流40 mA；2掃描范圍10°～80°[16]。

1.5 吸附-絮凝試驗

取1 L水樣置于JJ-4A六聯(lián)數(shù)顯同步電動攪拌器（常州國旺）上混合攪拌。設(shè)置投加量為J3p 6 g·L–1，PFS 30 mg·L–1，初始pH為9（利用NaOH 及HCl 調(diào)節(jié)），溫度為30℃，分別研究J3p、PFS、J3p+PFS 3種不同處理方式水體TN、TP去除的影響[13]。每個處理3次重復(fù)。攪拌參數(shù)：380 r·min–1下攪拌2 min；100 r·min–1下攪拌10 min；靜置時間3h。測定上清液TN、TP。同時測定原水及3種不同處理方式上清液的葉綠素a、Zeta電位、微生物群落結(jié)構(gòu)及3種不同處理方式絮體的分形維數(shù)。

1.6 等溫吸附實驗

分別配制濃度梯度為0、0.5、1、3、5、10、30、50 mg·L–1的磷酸二氫鉀溶液及硝酸鉀溶液。準確稱取J3p母巖材料 0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL不同濃度的磷酸二氫鉀溶液、硝酸鉀溶液，恒溫震蕩[200 r·min–1，（25±1）℃] 24 h 后，4 500 r·min–1離心8 min，取一定上清液過0.22 μm 濾膜，測定濾液的TN、TP濃度。

J3p母巖對TN、TP的吸附量（e）計算公式如下：

式中，為J3p母巖對TN、TP的吸附量，mg·g–1；0和e分別為處理前后上清液TN、TP 的濃度，mg·L–1；為磷酸二氫鉀溶液、硝酸鉀溶液的使用量，25/1000=0.025 L；為J3p母巖材料的使用量，0.5 g。

1.7 水質(zhì)理化指標與絮體分形維數(shù)測定

水體pH、TN、TP按照國家標準進行測定[17]，Zeta電位采用Zeta電位儀測定。葉綠素a采用RBR多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀測定。

水體TN、TP的去除率（e）計算公式如下：

式中，e為水體TN、TP的去除率，%；0和e分別為原水及處理后上清液TN、TP 的濃度，mg·L–1。

吸取少量混凝實驗所得絮體轉(zhuǎn)移至顯微鏡的載玻片中，用顯微鏡數(shù)碼相機對拍攝區(qū)域的絮體進行連續(xù)拍照，運用圖像分析軟件Image J分析拍攝的絮體圖像，計算得出絮體的面積A和邊界周長P，帶入分形維數(shù)的公式 D=ln A/ln P[18]。

1.8 數(shù)據(jù)處理與分析

采用 Excel、 SPSS Statistics 19.0 和 Origin 8.6 軟件對實驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析與作圖。

2 結(jié) 果

2.1 處理劑的電鏡掃描及能譜特征

對J3p、PFS及J3p+PFS進行電子顯微鏡掃描及能譜分析，結(jié)果分別如圖1和表1所示。PFS表面無定形化，并呈層狀疊加結(jié)構(gòu)（圖1a）[19]，J3p 則呈較蓬松狀結(jié)構(gòu)，但顆粒較小（圖1b），兩者復(fù)合后得到的J3p+PFS具有更大的團粒結(jié)構(gòu)，表面更蓬松，孔隙變大（圖1c）。PFS表面主要由碳、氧、硫、鐵這四種元素覆蓋，而J3p表面主要由氧及硅兩種元素覆蓋，同時其表面金屬離子的含量與其主要化學(xué)成分中金屬含量順序一致（表1）。

圖1 J3p、PFS及J3p與PFS復(fù)合后的電鏡掃描圖

2.2 處理劑的紅外光譜及X射線衍射特征

為進一步分析處理劑的結(jié)構(gòu)，通過紅外光譜及X射線衍射分析了處理劑的內(nèi)部構(gòu)造。圖2為J3p、PFS及J3p與PFS復(fù)合后的紅外光譜圖。從圖中可看出，J3p與PFS復(fù)合后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 PFS在3 200～3 500 cm–1范圍的吸收帶變窄減弱，在1 600 cm–1左右的峰變寬增強，在1 200 cm–1左右的峰消失。J3p在1 400 cm–1左右的峰變窄減弱。復(fù)合后，復(fù)合物的紅外光譜圖與J3p 的紅外光譜圖相似，表明復(fù)合后復(fù)合物內(nèi)部功能基團與J3p 基本一致。圖 3 是J3p+PFS及其制備原料J3p和PFS的 X 射線衍射圖譜。從中可以看出，PFS的 XRD 譜圖顯示為無定形狀態(tài)，無特征峰；J3p的XRD 譜圖呈現(xiàn)半無定形狀態(tài)，即部分晶體形態(tài)部分無定形狀態(tài)；而J3p+PFS的 XRD譜圖與J3p的 XRD 譜圖類似，但特征吸收峰增強，表明復(fù)合后，復(fù)合處理劑內(nèi)部晶體形態(tài)與J3p相似，但晶體特性增強。

2.3 J3p 對總氮、總磷的吸附特性

圖4為J3p母巖處理下水體TN、TP的吸附等溫曲線圖。由圖可知，在低濃度階段（0～20 mg·L–1），J3p對TN、TP的吸附量均隨溶液濃度的升高而迅速增大，當濃度進一步增大時（20～50 mg·L–1），TN、TP在J3p上的吸附逐漸趨于平衡。采用Langmuir和Freundlich 吸附等溫方程對J3p在298 K 溫度下反應(yīng)平衡后的數(shù)據(jù)進行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)J3p母巖對TN的吸附符合Langmuir 和Freundlich吸附等溫模型，對TP的吸附較符合Langmuir吸附等溫模型。

表1 處理劑的能譜分析

圖2 J3p、PFS及J3p與PFS復(fù)合后的紅外光譜圖

圖3 J3p、PFS及J3p與PFS復(fù)合后的X-射線衍射圖

Fig. 3 X-ray diffraction spectrogram of J3p，PFS and J3p+PFS

2.4 處理前后水質(zhì)指標及絮體分形維數(shù)特征

3種不同方式處理后水體TN、TP含量均有所降低（表2）。單獨處理時，J3p對水體TN的去除效果最好（去除率為53.93%），PFS對TP的去除效果最好（去除率為74.34%）。將J3p與PFS復(fù)合后，復(fù)合處理劑對水體TN、TP的去除能力增強，去除率分別達到53.53%及86.48%。進一步試驗發(fā)現(xiàn)復(fù)合處理劑可重復(fù)兩次處理污水氮磷，且去除效果與第一次一致。J3p+PFS處理后絮體分形維數(shù)均大于J3p或PFS處理后絮體分形維數(shù)。J3p或PFS單獨或復(fù)合處理后，水體TN、TP以及葉綠a的含量均呈顯著負相關(guān)性。處理前，原水中的Zeta電位小于0，處理后水體Zeta電位大大升高，但仍小于0（表2）。

圖4 J3p 母巖對總氮、總磷的吸附等溫曲線（a）Langmuir吸附等溫模型；b）Freundlich吸附等溫模型）

表2 不同處理組水體及絮體各項指標含量

注：“—”表示檢測不到；同行不同小寫字母表示處理間差異顯著（<0.05）。Note：“—”represents not detected；Different lowercase letters in the same column represent significant differences between treatments（<0.05）.

3 討 論

3.1 復(fù)合處理劑的微觀結(jié)構(gòu)

課題組采用J3p及PFS作為原材料，經(jīng)過簡單復(fù)合得到復(fù)合處理劑J3p+PFS。通過電鏡掃描及能譜分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合后，復(fù)合劑具有更大的團粒結(jié)構(gòu)，表面更蓬松，孔隙變大，其表面構(gòu)造大致與J3p一致，仍以氧和硅兩種元素為主，但金屬元素含量有所改變，這可能與復(fù)合后處理劑內(nèi)部及表面金屬元素相互轉(zhuǎn)移有關(guān)（圖1）。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)PFS在3 200～3 500 cm–1范圍的吸收帶變窄減弱，在1 600 cm–1左右的峰變寬增強，表明PFS中與Fe3+相連的-OH和樣品中吸附水分子中的-OH 基團的伸縮振動減弱，而典型的-OH及水分子中-OH的彎曲振動增強[20]。PFS在1 200 cm–1左右的峰消失，表明SO42–基團的伸縮振動減弱[21]。J3p在1 400 cm–1左右的峰變窄減弱，表明芳香環(huán)-C=C的伸縮振動減弱[22]。同時，復(fù)合后復(fù)合物的紅外光譜圖與J3p 的紅外光譜圖相似，表明復(fù)合后復(fù)合物內(nèi)部功能基團與J3p 基本一致（圖2）。J3p+PFS的 XRD譜圖與J3p的 XRD 譜圖類似，但特征吸收峰增強（圖3），表明復(fù)合后，復(fù)合處理劑內(nèi)部晶體形態(tài)與J3p相似，但晶體特性增強。綜上，J3p+PFS可能是以羥基橋聯(lián)的鐵的復(fù)雜多聚物，且復(fù)合后結(jié)構(gòu)確實發(fā)生了變化。

3.2 復(fù)合處理劑對景觀水體氮磷的去除效果

J3p廣泛分布于四川盆地，易開采[8]；而PFS是處理污水常用的絮凝劑，具有成本低，效果高的優(yōu)點[10-12]。因此，兩者組合形成的復(fù)合處理劑J3p+PFS也具有成本低的優(yōu)點。處理3h后，J3p+PFS對景觀水體TN、TP的去除率分別達到53.53%及86.48%（表2），顯著高于J3p或PFS對TN、TP的去除率，說明其可有效應(yīng)用于景觀水體氮、磷污染治理。J3p+PFS處理后絮體分形維數(shù)均大于J3p或PFS處理后絮體分形維數(shù)（表2）。已有研究表明絮體分形維數(shù)與絮體的密實程度有關(guān)，絮體結(jié)構(gòu)越密實，分形維數(shù)值越高。且絮體分形維數(shù)影響其沉降速度，分形維數(shù)值越低，絮體越松散，密度越低，沉速越慢[23]。說明將J3p與PFS復(fù)合使用可加快絮凝速度，增強絮體緊實度，與收集到的絮體質(zhì)量大小趨勢一致。水體中葉綠素a含量與水環(huán)境質(zhì)量密切相關(guān)，已有研究表明水體中葉綠素a與水體TN、TP呈顯著相關(guān)性[24-26]。本文研究發(fā)現(xiàn)J3p或PFS單獨或復(fù)合處理后，水體TN、TP以及葉綠a的含量均呈顯著負相關(guān)性，與已有研究結(jié)果一致，說明處理過程處理劑均與水體中的細小顆粒發(fā)生共沉淀，使水體中的葉綠素a含量下降，從而減少TN、TP含量。其中，J3p與PFS復(fù)合使用對葉綠素a的去除效果最好，可能是由于復(fù)合后處理劑表面及內(nèi)部的構(gòu)造發(fā)生改變，從而促進其與水體細小顆粒的共沉淀。

3.3 復(fù)合處理劑去除景觀水體氮磷機制

絮凝是污水處理工藝中應(yīng)用最普遍的環(huán)節(jié)。常用的絮凝劑包括聚合硫酸鐵、硫酸鋁、殼聚糖等[27-28]。一般而言，絮凝劑處理水體過程中，水體Zeta電位大于0 mV時網(wǎng)捕卷掃起主導(dǎo)作用，小于0 mV時電性中和起主導(dǎo)作用，且隨著Zeta電位的升高，電性中和作用發(fā)揮越充分[28-29]。本研究發(fā)現(xiàn)，處理前原水中的Zeta電位小于0，而處理后水體Zeta電位大大升高，且仍小于0（表2），說明J3p+PFS復(fù)合處理劑去除水體TN、TP時發(fā)揮了PFS的絮凝作用，絮凝機理主要是電性中和作用。研究還發(fā)現(xiàn)，單獨處理時，J3p 對TN的去除效果優(yōu)于PFS，而復(fù)合后J3p+PFS對TN的去除效果均顯著優(yōu)于單獨處理。因此，猜測復(fù)合使用時，J3p發(fā)揮了可高效去除TN的優(yōu)點，這可能得益于J3p自身的吸附性能。通過繪制J3p對水體TN、TP的吸附等溫曲線，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對其在298 K 溫度下反應(yīng)平衡后的數(shù)據(jù)進行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)J3p母巖對TN的吸附符合Langmuir 和Freundlich吸附等溫模型，對TP的吸附較符合Langmuir吸附等溫模型（圖4），說明利用J3p母巖吸附水體TN時同時存在單層分子吸附和表面吸附[30]，吸附水體TP時以單層分子吸附為主導(dǎo)，其解釋了J3p母巖對TN去除效果較好的結(jié)果。綜上，將J3p及PFS經(jīng)過簡單復(fù)合可得到一種以羥基橋聯(lián)的鐵的復(fù)雜多聚物J3p+PFS，該復(fù)合物發(fā)揮了PFS的電性中和作用以及J3p母巖的吸附作用，可高效、快速去除景觀水體TN、TP，在景觀水體污染治理方面具有廣泛應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

J3p 與PFS復(fù)合后表面及內(nèi)部構(gòu)造均發(fā)生改變。復(fù)合物具有更大的團粒結(jié)構(gòu)，表面更蓬松，元素構(gòu)造大致與J3p一致，但金屬元素含量有所改變；內(nèi)部物質(zhì)成分及功能基團發(fā)生變化，形成新的羥基橋聯(lián)的鐵的多聚物。J3p+PFS結(jié)合了PFS的電性中和作用及J3p的吸附作用優(yōu)勢，處理3h后，對總氮、總磷的去除率分別高達53.53%及86.48%。說明J3p+PFS可應(yīng)用于景觀水體氮磷污染治理，具有成本低，效率高的優(yōu)點。

［1］ Drewry J J，Newham L T H，Croke B F W. Suspended sediment，nitrogen and phosphorus concentrations and exports during storm-events to the Tuross estuary，Australia. Journal of Environmental Management，2009，90：879—887.

［2］ Wang S R，Jin X C，Bu Q Y，et al. Effects of dissolved oxygen supply level on phosphorus release from lake sediments. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，316（1）：245—252.

［3］ Qu J H，F(xiàn)an M H. The current state of water quality and technology development for water pollution control in China. Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2010，40（6）：519—560.

［4］ Li D M，Lin J M，Li Z Y，et al. Adsorption property of iron oxide coated sand combined with biological pretreatment to NH3-N. Chinese Journal of Environmental Engineering，2015，9（12）：5683—5688. [李冬梅，林潔漫，李子亞，等. 氧化鐵改性砂聯(lián)合生物預(yù)處理對氨氮的吸附特性. 環(huán)境工程學(xué)報，2015，9（12）：5683—5688.]

［5］ Xu K，Deng T，Liu J T，et al. Study on the phosphate removal from aqueous solution using modified fly ash. Fuel，2010，89（12）：3668—3674.

［6］ Huo H X，Lin H，Dong Y B. Ammonia-nitrogen and phosphates sorption from simulated realaimed waters by modified clinoptilolite. Journal of Hazardous Materials，2012，229/230：292—297.

［7］ Huang X J，Liu X C，Li Z L，et al. Effect of different purple parent rock on removal rates of nitrogen，phosphorus and organics in landscape water. Environmental Science，2015，36（5）：1639—1647. [黃雪嬌，劉曉晨，李振輪，等. 不同紫色母巖對景觀水體氮磷及有機物去除的影響.環(huán)境科學(xué)，2015，36（5）：1639—1647.]

［8］ Huang X J，Shi W H，Ni J P，et al.Efficiency and mechanism of capping with purple parent rocks to control phosphorus release from sediments. Environmental Science，2016，37（10）：3835—3841. [黃雪嬌，石紋豪，倪九派，等. 紫色母巖覆蓋層控制底泥磷釋放的效果及機制. 環(huán)境科學(xué)，2016，37（10）：3835—3841.]

［9］ Huang X J，Shi W H，Ni J P，et al. Evaluation of laboratory-scale in situ capping sediments with purple parent rock to control the eutrophication. Environmental Science and Pollution Research，2017，24（8）：7114—7123.

［10］ Zhu G C，Zheng H L，Chen W Y，et al. Preparation of a composite coagulant：Polymeric aluminum ferric sulfate（PAFS）for wastewater treatment. Desalination，2012，285（31）：315—323.

［11］ Hendrich S，F(xiàn)an M H，Sung S W，et al. Toxicity eval-uation of polymeric ferric sulphate. International Journal of Environmental Technology and Management，2001，1（4）：464—471.

［12］ Zouboulis A I，Moussas P A. Polyferric silicate sulphate（PFSiS）：Preparation，characterisation and coagulation behavior. Desalination，2008，224（1/3）：307—316.

［13］ Huang X J，F(xiàn)eng M，Ni C S，et al. Enhancement of nitrogen and phosphorus removal in landscape water using polymeric ferric sulfate as well as the synergistic effect of four kinds of natural rocks as promoter. Environmental Science and Pollution Research，2018，25（13）：12859—12867.

［14］ Lin S S，Lu G Z，Liu S S，et al. Nanoscale control of silks for nanofibrous scaffold formation with an improved porous structure. Journal of Materials Chemistry B，2014，2（17）：2622—2633.

［15］ Wei Y X，Dong X Z，Ding A M，et al. Characterization and coagulation–flocculation behavior of an inorganic polymer coagulant–poly-ferric-zinc-sulfate. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2016，58：351—356.

［16］ Zhu G C，Zheng H L，Zhang Z，et al. Characterization and coagulation–flocculation behavior of polymeric aluminum ferric sulfate（PAFS）. Chemical Engineering Journal，2011，178：50—59.

［17］ State Environmental Protection Administration of China. Monitoring and analysis methods of water and wastewater. 4th ed. Beijing：China Environmental Science Press，2002：102—418. [國家環(huán)境保護總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法. 第四版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：102—418.]

［18］ Zhou Y X. Study on the preparation of poly-silicic- aluminum-ferric coagulant from fly ash and the simulation of coagulation flocs. Shandong：Jinan University，2014. [周玉興. 粉煤灰制備聚硅酸鐵鋁混凝劑及其混凝絮體的仿真模擬研究. 山東：濟南大學(xué)，2014.]

［19］ Xu H L，Wang Z Z，Zhang Y D. Preparation and characterization of magnetic flocculants and their flocculation properties.Water Supply and Sewerage，2009，45（S2）：319—322. [徐灝龍，王長智，章一丹. 磁性絮凝劑的制備、表征及其絮凝性能研究. 給水排水，2009，45（S2）：319—322.]

［20］ Zheng H L，Zhang H Q，Jiang S J，et al. Topography structure and flocculation mechanism of polymeric phosphate ferric sulfate（PPFS）.Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（5）：1409—1413. [鄭懷禮，張會琴，蔣紹階，等. 聚磷硫酸鐵的形貌結(jié)構(gòu)與絮凝機理. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（5）：1409—1413.]

［21］ Ren D，Liu H N，Guan X H，et al. Production of bio-polymeric ferric sulfate coagulant by sequencing batch reactor.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（7）：2328—2332. [任丹，劉海寧，關(guān)曉輝，等. 序批式工藝制備生物聚合硫酸鐵混凝劑. 環(huán)境工程學(xué)報，2012，6（7）：2328—2332.]

［22］ Chen Z，Hay J N，Jenkins M J. FTIR spectroscopic analysis of poly（ethylene terephthalate）on crystallization. European Polymer Journal，2012，48（9）：1586—1610.

［23］ Li D M，Shi Z，Mei S，et al. Effects of flocculation conditions on aggregates fractal structures. Environmental Science，2006，27（3）：488—492. [李冬梅，施周，梅勝，等. 絮凝條件對絮體分形結(jié)構(gòu)的影響. 環(huán)境科學(xué)，2006，27（3）：488—492.]

［24］ Chen M J，Li J，Dai X，et al. Effect of phosphorus and temperature on chlorophyll a contents and cell sizes of scenedesmus obliquus and microcystis aeruginosa. Limnology，2011，12（2）：187—192.

［25］Wang Z，Zhou H，Yang G J，et al. Spatial-temporal characteristics of chlorophyll-a and its relationship with environmental factors in Lake Taihu. Journal of Lake Sciences，2014，26（4）：567—575. [王震，鄒華，楊桂軍，等. 太湖葉綠素 a 的時空分布特征及其與環(huán)境因子的相關(guān)關(guān)系. 湖泊科學(xué)，2014，26（4）：567—575.]

［26］ O’Donnell D R，Wilburn P，Silow E A，et al. Nitrogen and phosphorus colimitation of phytoplankton in Lake Baikal：Insights from a spatial survey and nutrient enrichment experiments. Limnol Oceanogr，2017，62（4）：1383—1392.

［27］ Shi Z，Liu L S，Yang X Z，et al. Adsorption of Cu2 +using magnetic chitosan /bentonite composite.Chinese Journal of Environmental Engineering，2015，9（12）：5677—5682. [施周，劉立山，楊秀貞，等. 磁性殼聚糖/膨潤土復(fù)合吸附劑吸附Cu2+.環(huán)境工程學(xué)報，2015，9（12）：5677—5682.]

［28］ Wu Y，Yang Y L，Li X，et al. Study on flocs characteristics under three common dominant coagulation mechanisms.China. Environmental Science，2014，34（1）：150—155. [鄔艷，楊艷玲，李星，等. 三種常見混凝機理為主導(dǎo)條件下絮體特性研究. 中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（1）：150—155.]

［29］ Yang X. Study on efficiency and mechanism of newly-formed ferric coagulant treating songhua river water. Harbin：Harbin Institute of Technology，2011. [楊雪. 新生態(tài)三價鐵混凝處理松花江水的效果與機理研究. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.]

［30］ Fu M L，Zheng J L，Xue L Z. Adsorpotion performance of chitosan and sodium alginate composite flocculant.Chinese Journal of Environmental Engineering，2016，10（11）：6486—6490. [傅明連，鄭君龍，薛麗貞. 殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合絮凝劑的吸附性能. 環(huán)境工程學(xué)報，2016，10（11）：6486—6490.]

Microstructures of the High Efficiency Compounding Agent and Mechanism of Its Removing Nitrogen and Phosphorus from Landscape Water

HUANG Xuejiao, LI Zhenlun, FENG Mi, NI Jiupai, XIE Deti?

( Key Laboratory of Soil Multiscale Interface Process and Control, College of Resources and Environment, Southwestern University, Chongqing 400715, China)

The primary cause of eutrophication of landscape water is too much N and P in the water body. It is, therefore, key to control of landscape water eutrophication to reduce N and P concentrations in the water body. Studies have shown that total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP) in landscape water can be effectively removed with the complex of purple parent rock and polymeric ferric sulfate (PFS). However, it is still unclear how the complex looks like in micro-structure and how it removes TN and TP from landscape water.Morphological structure of the complex of J3p purple parent rock and ferric sulfate (J3p+PFS) was explored with electron microscopic scanning, energy spectrum analysis, infrared spectrum analysis and X-ray diffraction, and mechanism its removing total nitrogen and total phosphorus through analysis of isothermal curves of the adsorption of total nitrogen and total phosphorus by J3p, zeta potential of the system, fractal dimension, and changes in content of chlorophyll a.Electron microscopic scanning and energy spectrum analysis shows that once J3p and PFS formed into complex, larger in agglomerate structure, more fluffy in surface and roughly the same as J3p in elemental structure, but changed in content of metal elements. Infrared spectroscopy and X-ray diffraction shows that changes occurred in composition of its internal material and functional groups, thus turning the complex into new hydroxyl-bridged iron polymers. Isothermal adsorption experiments show that TN adsorbed on J3p was in the form of a monolayer on the surface, while TP adsorbed mainly in the form of a monolayer, with maximum theoretical adsorption capacity being 0.259 mg·g–1and 0.619 mg·g–1, respectively. Zeta potential of the system increased dramatically after it was treated with J3p + PFS, but still below 0, which indicates that the use of J3p + PFS integrates the advantages of PFS neutralizing charges, and of J3p adsorbing N and P. Once landscape water was treated with J3p, PFS, or J3p + PFS, TN, TP and chlorophyll-a concentrations in the water all reduced. However, J3p + PFS shows the highest capacity of removing TN, TP, and chlorophyll-a. Moreover, fractal dimension of the system was higher after treatment with J3p + PFS than after treatment of J3p or PFS. All the findings demonstrate that J3p + PFS promotes aggregation of chlorophyll-a, which precipitates in tiny particles in the water, thus reducing the content of chlorophyll-a and hence the contents of TN and TP.The complex of J3p+PFS integrates the effect of PFS neutralizing charges and that of J3p adsorbing N and P, so it can achieve rapid and efficient removal of total nitrogen and total phosphorus from landscape water. The complex can removal of TN and TP from landscape water by 53.53% and 86.48%, respectively, in 3 hours after the treatment.

Complex agent; Micro-structure and morphology; Total nitrogen and phosphorus; Removal mechanism; Landscape water

X52

A

10.11766/trxb201811190558

黃雪嬌，李振輪，馮密，倪九派，謝德體. 高效復(fù)合處理劑的微觀結(jié)構(gòu)及其去除景觀水體氮磷的機制[J]. 土壤學(xué)報，2020，57（1）：100–107.

HUANG Xuejiao，LI Zhenlun，F(xiàn)ENG Mi，NI Jiupai，XIE Deti. Microstructures of the High Efficiency Compounding Agent and Mechanism of Its Removing Nitrogen and Phosphorus from Landscape Water [J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（1）：100–107.

* 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2017YFC0404705）、國家自然科學(xué)基金項目（41671291）和中央高?；緲I(yè)務(wù)費專項（XDJK2018D030）共同資助 Supported by the National Key Research and Developmental Program of China（No. 2017YFC0404705），National Natural Science Fund（No. 41671291），and the Fundamental Research Funds for the Central Universities（No. XDJK2018D030）

，E-mail：xdt@swu.edu.cn

黃雪嬌（1991—），女，廣西貴港人，博士研究生，主要從事污染治理與環(huán)境修復(fù)方面研究。E-mail：1548217611@qq.com

2018–11–19；

2019–02–25；

2019–03–11

（責任編輯：檀滿枝）