聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂大豆膠黏劑制備及性能研究*

程佳慧 徐文彪 時(shí)君友 李翔宇 洪遠(yuǎn)志

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 132013）

膠黏劑是人造板生產(chǎn)的重要材料。目前，人造板行業(yè)應(yīng)用最多的仍是以甲醛為主要合成原料的“三醛膠”[1]。隨著人們對(duì)健康環(huán)保的日漸重視，研發(fā)環(huán)保木材膠黏劑勢(shì)在必行。有研究表明：將可再生生物質(zhì)原料通過(guò)改性等手段制備木材膠黏劑，可減少甲醛基合成膠黏劑的使用[2-3]。大豆蛋白因其活性基團(tuán)（胺基、羥基、羧基等）多、易于反應(yīng)、環(huán)保等特點(diǎn)，成為生物質(zhì)材料應(yīng)用于木材膠黏劑中的首選原料[4]。但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，由于大豆蛋白結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)，導(dǎo)致大豆蛋白膠黏劑的耐水性能和膠合強(qiáng)度達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，限制了其進(jìn)一步推廣與應(yīng)用[5]。

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）是一種陽(yáng)離子樹(shù)脂[6]。其毒性小、易發(fā)生交聯(lián)、含有活性基團(tuán)（氮雜環(huán)丁鎓）、不含游離甲醛等特點(diǎn)。范鉑[7]等將PAE與熱堿降解和熱處理組合處理的大豆蛋白按比例1:5共混制備大豆蛋白膠，經(jīng)28 h煮-烘-煮循環(huán)處理后,測(cè)得膠合強(qiáng)度為1.25 MPa，為改善大豆蛋白膠黏劑耐水性提供了思路。

本研究采用己二酸（AA）、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和大豆蛋白合成PAE大豆蛋白膠黏劑，探究AA/ECH摩爾比、大豆蛋白粉添加量、熱壓工藝等因素對(duì)膠合板膠合強(qiáng)度的影響，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 材料與方法

1.1 材料

己二酸（AA），工業(yè)級(jí)，純度99%,吉林辰龍生物質(zhì)材料有限責(zé)任公司；二乙烯三胺，工業(yè)級(jí)，純度99%,天津市馳盛商貿(mào)有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH），工業(yè)級(jí)，純度99.9%，山東科煜化工科技有限公司；乙醇胺，分析純，純度99.5%，山東菲爾新材料有限公司；大豆蛋白（蛋白含量≥55%），食品級(jí)，陜西晨明生物科技有限公司；楊木單板（300 mm×300 mm×3 mm），含水率8%～10%，臨沂市晟拓木業(yè)有限公司。

1.2 設(shè)備

HH-WO型智能油浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；MWD-10B型數(shù)顯式人造板萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南艾德諾儀器有限公司； Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER光譜儀器公司；769YP-15A型粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 PAE樹(shù)脂合成

第一步：胺酸的縮聚反應(yīng)。將摩爾比為1:1.05的己二酸和二乙烯三胺分別加入帶有冷凝器的三口燒瓶中，采用電子攪拌器（攪拌速率160 r/min）勻速攪拌，油浴加熱至120 ℃（30 min內(nèi)），保溫30 min后繼續(xù)升溫至185 ℃，保溫2 h后關(guān)閉油浴鍋，待溫度冷卻到100 ℃左右加入適量的沸水，將固體含量調(diào)至50%。

第二步：聚合物的環(huán)氧化反應(yīng)。取上述合成的預(yù)聚物加入到帶有溫度計(jì)的三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌器（攪拌速度160 r/min），按照AA/ECH摩爾比1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.0、1：1.1 分別快速滴加環(huán)氧氯丙烷（滴速10滴/min,5 min內(nèi)快速滴完）。待體系升溫到50 ℃并保溫一段時(shí)間后，測(cè)其黏度，待黏度達(dá)到200 mPa·s后，加入乙醇胺，并加入甲酸和硫酸調(diào)節(jié)pH至3～3.5。冷卻到室溫后，得到棕紅色的PAE樹(shù)脂。

1.3.2 PAE大豆蛋白膠黏劑制備

將PAE樹(shù)脂與大豆蛋白分別按10：1、10：2、10：3比例共混后，在室溫下機(jī)械攪拌10 min，使大豆蛋白與PAE充分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得不同配比的PAE大豆蛋白膠黏劑。

1.3.3 膠合板制備

將上述PAE大豆膠黏劑按單面140 g/m2的涂膠量均勻涂布于三層楊木膠合板的芯層，組坯后采用平板硫化機(jī)在1.0 MPa壓力條件下以不同的熱壓溫度（100、110、120、130、140 ℃），不同的熱壓時(shí)間（4、5、6、7、8 min）壓制膠合板。

1.4 性能測(cè)試與分析方法

1.4.1 膠合強(qiáng)度測(cè)試

根據(jù)GB/T 9846—2015《普通膠合板》標(biāo)準(zhǔn)，將制備的三層楊木膠合板裁剪為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試件（尺寸為100 mm×25 mm，膠接測(cè)試面尺寸25 mm×25 mm），放入水浴鍋(100±3 ℃）中沸水煮3 h后，采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其膠合強(qiáng)度。平行試驗(yàn)3次，每次試樣為10個(gè)，取結(jié)果的算術(shù)平均值，使結(jié)果之差不大于0.3 MPa。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜儀分析

分別將測(cè)試樣品PA、PAE、大豆蛋白、PAE大豆蛋白與溴化鉀按照比例1:150的比例混合后研磨，將研好的樣品在模具下壓成紅外薄片，利用傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析，分辨速率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA/ECH摩爾比對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

在合成PAE樹(shù)脂過(guò)程中，二乙烯三胺易在高溫下?lián)]發(fā)，導(dǎo)致在形成PA中間體過(guò)程中酸胺反應(yīng)不完全，進(jìn)而影響PAE的性能。通過(guò)AA/ECH摩爾比得到適宜的ECH用量。 取所制的PA溶液，按照前述AA/ECH摩爾比分別加入ECH，增濕強(qiáng)性能變化如圖1所示。

圖1 AA/ECH摩爾比對(duì)膠黏劑性能的影響Fig.1 Effect of AA/ECH on the adhesive properties

如圖1所示， AA/ECH摩爾比增大至1:1.0時(shí)，膠合板的膠合強(qiáng)度上升到最大值（1.02 MPa），隨后開(kāi)始下降。這可能是由于ECH與PA分子上的仲胺基相互鍵合，交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定分子的同時(shí)又伴隨著活性基團(tuán)自身支化反應(yīng)，產(chǎn)生了大量氮雜環(huán)丁鎓基團(tuán)（3-羥基氮雜環(huán)丁烷）。此基團(tuán)可以與豆粉、木材上的活性基團(tuán)反應(yīng)，從而使大豆蛋白膠黏劑耐水性和膠合板膠合強(qiáng)度得到提高。當(dāng)AA/ECH摩爾比上升至1:1.1時(shí)，膠合板膠合強(qiáng)度反而下降到0.89 MPa，其原因在于PA分子上沒(méi)有過(guò)多的仲胺基與多余的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，此時(shí)支化效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致體系黏度變小，與豆粉混合后其黏度變差，增濕強(qiáng)能力下降[8]。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)AA/ECH摩爾比為1:1.0時(shí)，膠合強(qiáng)度較佳。

2.2 大豆蛋白添加量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

大豆蛋白添加量對(duì)膠合板膠合強(qiáng)度的影響如表1所示。

表1 大豆蛋白添加量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of soy protein on bonding strength of plywood

如表1所示，當(dāng)大豆蛋白的添加量為30%時(shí)，膠合板具有最佳膠合強(qiáng)度（1.02 MPa）。PAE樹(shù)脂雖然自身具有一定的黏度，但用其單獨(dú)壓制的膠合板在水煮時(shí)膠層就已斷開(kāi)，膠合強(qiáng)度達(dá)不到國(guó)標(biāo)要求。當(dāng)大豆蛋白粉添加量為30%時(shí)，PAE上可以與大豆蛋白結(jié)構(gòu)上的胺基、羧基反應(yīng)的活性位點(diǎn)恰好全被占據(jù)，同時(shí)大豆蛋白沒(méi)有了親水基團(tuán)，耐水性提高，使膠合板在水煮后還具有一定的膠合強(qiáng)度。但當(dāng)豆粉較多時(shí)，膠黏劑體系變濃稠，流動(dòng)性變差，涂板時(shí)過(guò)于干燥，膠液不能在木材紋理中均勻涂平，導(dǎo)致膠合強(qiáng)度下降。試驗(yàn)結(jié)果表明：選擇豆粉摻入量30%較佳。

2.3 熱壓工藝對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

2.3.1 熱壓溫度

將所制的PAE大豆蛋白膠黏劑涂布于楊木單板上，在壓力1.0 MPa條件下，分別用不同的熱壓溫度熱壓6 min，其膠合強(qiáng)度如圖2所示。

圖2 熱壓溫度對(duì)膠黏劑性能的影響Fig.2 Effect of hot press temperature on adhesive properties

從圖2可以看出：隨著熱壓溫度逐漸升高，膠合強(qiáng)度也隨之升高，在120 ℃時(shí)達(dá)到最大值1.02 MPa后開(kāi)始下降。熱壓溫度小于120 ℃時(shí)，膠合強(qiáng)度在0.54～0.68 MPa之間，因?yàn)闊釅簻囟冗^(guò)低，樹(shù)脂無(wú)法到達(dá)其固化溫度，在木材表面不能形成均勻的膠層膠接，從而導(dǎo)致膠合強(qiáng)度過(guò)低。當(dāng)熱壓溫度大于120 ℃時(shí)，膠合強(qiáng)度反而減小，這是因?yàn)槟z黏劑完全固化后，再升高溫度易使膠層脆化，同時(shí)過(guò)高的溫度使水分快速蒸發(fā)導(dǎo)致膠合板發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，膠合強(qiáng)度降低[9]。試驗(yàn)表明：用PAE大豆蛋白膠黏劑制備膠合板，在熱壓溫度120 ℃條件下壓制得到的膠合強(qiáng)度較佳。

2.3.2 熱壓時(shí)間

將PAE大豆蛋白膠黏劑涂布于楊木單板，在1.0 MPa、120 ℃條件下分別采用不同的熱壓時(shí)間壓制膠合板，測(cè)其膠合強(qiáng)度。膠合強(qiáng)度變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 熱壓時(shí)間對(duì)膠黏劑性能的影響Fig.3 Effect of hot press time on adhesive properties

由圖3可見(jiàn)，隨著熱壓時(shí)間的增加，膠合強(qiáng)度先上升后下降。在熱壓時(shí)間為6 min時(shí)，膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值1.02 MPa。當(dāng)熱壓時(shí)間為4～5 min時(shí)，膠合強(qiáng)度為0.46～0.62 MPa。這是由于膠黏劑內(nèi)部的活性基團(tuán)在較短的熱壓時(shí)間內(nèi)，不能完全反應(yīng)至固化，從而導(dǎo)致膠合強(qiáng)度達(dá)不到GB/T 9846—2015膠合板I類標(biāo)準(zhǔn)；但在熱壓時(shí)間高于6 min時(shí)，膠合強(qiáng)度下降到0.76 MPa左右，在高溫環(huán)境下，熱壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)固化了的膠層進(jìn)一步變脆，進(jìn)而導(dǎo)致膠合強(qiáng)度下降。

2.4 膠黏劑機(jī)理分析

2.4.1 PAE大豆蛋白膠黏劑的反應(yīng)式分析

PAE樹(shù)脂的合成反應(yīng)式如下圖4所示[8]。

由圖4反應(yīng)式可知，生成的最終產(chǎn)物PAE中含有氮雜環(huán)丁鎓基團(tuán)，其上具有與胺基、羧基反應(yīng)的活性位點(diǎn)，可進(jìn)一步與大豆蛋白反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如圖5所示。

圖4 PAE樹(shù)脂的合成反應(yīng)式Fig.4 Synthesis reaction formula of PAE resin

圖5 氮雜環(huán)丁鎓基團(tuán)與大豆蛋白反應(yīng)式Fig.5 Reaction of azetidinium group with soy protein

大豆蛋白是復(fù)雜的球狀結(jié)構(gòu)，外部有羧基、胺基等親水基團(tuán)，內(nèi)部是疏水基團(tuán)，這種球狀結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙蛋白質(zhì)與木材相互充分作用，同時(shí)可能導(dǎo)致大豆膠黏劑較差的耐水性，使其膠合強(qiáng)度達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。而PAE樹(shù)脂中的氮雜環(huán)丁鎓基團(tuán)可與胺基、羧基這類活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，大豆蛋白外部暴露的這些親水基團(tuán)被交聯(lián)成穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7-8]。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難溶于水，因而提高了膠黏劑的耐水性能及膠合強(qiáng)度。

2.4.2 PAE大豆蛋白膠黏劑的FTIR表征與分析

圖6為所測(cè)樣品的FTIR曲線。由圖6可知，在3 500～3 200 cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)寬的吸收帶，這是由自由和束縛的O—H和N—H基團(tuán)彎曲振動(dòng)引起，它們與蛋白質(zhì)中肽鍵的羰基形成氫鍵。在2 900 cm-1左右的峰值是—CH2基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸振動(dòng)所致。在1 630～1 648 cm-1、1 538 ～1 547 cm-1、1 400 ～1 462 cm-1處的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)酰胺I鍵（CO拉 伸）、酰 胺II鍵（N—H彎曲）、酰胺III鍵（C—N和N—H拉伸）。PAE大豆蛋白的酰胺II鍵明顯強(qiáng)于PAE，同時(shí)PAE和大豆蛋白的酰胺III鍵逐漸變寬，變?yōu)镻AE大豆蛋白的一個(gè)寬峰，證明PAE中的氮雜環(huán)丁鎓基團(tuán)與大豆蛋白中的活性基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖6 PAE大豆蛋白膠黏劑的紅外光譜圖Fig.6 FTIR Spectroscopy of PAE Soybean protein adhesive

3 結(jié)論

采用己二酸（AA）、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷（ECH）合成聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE），將其與大豆蛋白按比例混合制備PAE大豆膠黏劑。結(jié)果表明：合成PAE大豆蛋白膠黏劑理想的配方為AA/ECH摩爾比1:1.0，大豆蛋白添加量30 %。用該配方合成的PAE大豆蛋白膠黏劑制備膠合板，理想的熱壓工藝參數(shù)為壓力1.0 MPa、熱壓溫度120 ℃、熱壓時(shí)間6 min，膠合板膠合強(qiáng)度可達(dá)1.02 MPa，符合GB/T 9846—2015 I類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。從反應(yīng)機(jī)理與紅外光譜分析可知，PAE可提高大豆蛋白膠黏劑耐水性能與膠合強(qiáng)度。