新型光催化還原CO2材料的研究進(jìn)展

王 歡 ，李鵬艷，韓炳旭

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

CO2轉(zhuǎn)化是應(yīng)對全球氣候變化的有效的策略。光催化劑吸收太陽光中的光子，當(dāng)太陽光能量大于其帶隙能量時(shí)，產(chǎn)生電子-空穴對。光生電子能將CO2還原成有價(jià)值的燃料，例如CO，CH4和CH3OH等。Neatu等人[1]利用Au-Cu改性的P25復(fù)合催化劑在模擬太陽光下還原CO2，CH4產(chǎn)率高達(dá)2000 μmol·g-1·h-1，Wang等人[2]采用獨(dú)特的傾斜靶濺射技術(shù)將超細(xì)Pt負(fù)載到TiO2單晶上，通過優(yōu)化尺寸和相應(yīng)的能帶位置，催化活性和CH4的選擇性均顯著增強(qiáng)。目前傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料由于窄的光響應(yīng)范圍，電子-空穴易復(fù)合，對CO2吸附活化能力弱而使CO2光催化產(chǎn)率和選擇性低。因此，對催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)和改性是解決這些問題的有效途徑。

為了提高光催化還原CO2產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，大量科研工作者致力于開發(fā)具有可見光響應(yīng)能力的光催化。催化劑改性方法主要包括能帶結(jié)構(gòu)工程、表面空位工程、離子摻雜、暴露晶面和搭建異質(zhì)結(jié)體系、助催化劑負(fù)載等。

1 新型CO2還原光催化劑

1.1 能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)工程

帶隙結(jié)構(gòu)調(diào)整是通過調(diào)整帶隙寬度、導(dǎo)帶和價(jià)帶位置來擴(kuò)大光吸收區(qū)域和提高光催化還原能力。光催化還原CO2的半導(dǎo)體材料包含d0元素和d10元素的金屬氧化物[3]、d10金屬氮化物固溶體和CdS，ZnS，MnS，Cu2ZnSnS4，研究發(fā)現(xiàn)，它們都具有光催化活性[4]。這些半導(dǎo)體在熱力學(xué)上有利于CO2光催化還原。通過帶隙結(jié)構(gòu)調(diào)整可以提高光催化還原CO2活性。

1.2 表面空位工程

表面空位工程通常是調(diào)控表面空位，表面空位被認(rèn)為是CO2還原最活躍的場所。研究證明半導(dǎo)體表面空位在CO2激活中有重要作用，尤其是氧空位。CO2分子傾向于吸附在氧空位上，而CO2中的一個(gè)氧原子位于橋氧空位缺陷處，這可能降低CO2還原的反應(yīng)勢壘，從而提高CO2還原活性。

1.3 離子摻雜

摻雜N和C等元素代替金屬氧化物中的O可有效地提高半導(dǎo)體價(jià)帶位置并使其帶隙變窄。N摻雜的TiO2，I摻雜的TiO2等可以增強(qiáng)CO2光還原活性。Ag，Cu，Co，Ni等陽離子也被摻入金屬氧化物中以在帶隙內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)能級。Wang等人[5]通過密度泛函理論方法研究了S摻雜的g-C3N4光催化還原CO2性能，研究表明，摻雜S增強(qiáng)了g-C3N4的催化性能。摻雜的S可以改變控速步驟，并將g-C3N4吉布斯自由能從1.43 eV降低到1.15 eV。

1.4 晶面暴露

控制半導(dǎo)體暴露的晶面是指通過調(diào)整晶面來調(diào)控半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)，增加其表面活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物的脫除，并能進(jìn)一步提高CO2還原的光催化活性。不同的表面結(jié)構(gòu)對于CO2具有不同的親和力，并且不同的金屬表面對CO2的親和力不同，因此他們對CO2的活化能力不同。Lee等人[6]首次報(bào)道了具有氧缺陷的藍(lán)色TiO2納米晶體，該晶體具有暴露的{101}-{001}晶面，可增強(qiáng)可見光下的CO2光還原作用。TiO2{001}-{101}材料表現(xiàn)出較高的量子產(chǎn)率(在UV可見光下為0.31%，在可見光下為0.134%)，通過水蒸氣將CO2還原為CO，其可見光活性是TiO2的4倍以上，可能的原因是：暴露了更多的活性位，{001}和{101}晶面之間相互作用可促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移，在TiO2禁帶內(nèi)形成了新的能態(tài)(Ti) 擴(kuò)展了可見光響應(yīng)。

1.5 異質(zhì)結(jié)構(gòu)化

異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常由兩種或兩種以上半導(dǎo)體組成，具有不同的能帶結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的轉(zhuǎn)移載流子的界面相互作用。在II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，一個(gè)半導(dǎo)體的較高導(dǎo)帶中的光生電子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而空穴則從較低價(jià)帶轉(zhuǎn)移到另一半導(dǎo)體的較高價(jià)帶。異質(zhì)結(jié)構(gòu)化可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體有效的電荷分離，即使不使用金屬助催化劑也可獲得較高的產(chǎn)物產(chǎn)量。Liu等人[7]成功制備了由CoPi修飾的II型異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)由一維ZnO納米棒陣列涂覆有二維g-C3N4納米片而組成。異質(zhì)結(jié)界面處的協(xié)同效應(yīng)可以有效地促進(jìn)載流子從光激發(fā)的g-C3N4納米片到ZnO納米棒上，實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離。

1.6 助催化劑工程

實(shí)現(xiàn)有效的光催化還原二氧化碳不僅取決于半導(dǎo)體，還與助催化劑有關(guān)。助催化劑能促進(jìn)光誘導(dǎo)電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，提高光催化還原CO2活性和產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)增強(qiáng)光催化劑的穩(wěn)定性并抑制副反應(yīng)。由于助催化劑對光催化二氧化碳還原反應(yīng)的重要性，近十多年來對高活性助催化劑的開發(fā)引起了廣泛的研究。貴金屬基助催化劑，如Pt、Ag、Pd、Ru和Rh在理論分析和實(shí)驗(yàn)中已被廣泛用于光催化還原CO2。Shi等人[8]通過在g-C3N4偶聯(lián)的NaNbO3上原位光沉積Pt制備的復(fù)合催化劑(Pt-g-C3N4/NaNbO3)，在可見光照射下光催化CO2還原CO2活性大幅提高。此外，廉價(jià)、高效的過渡金屬助催化劑作為貴金屬的替代催化位點(diǎn)也得到了廣泛研究。

2 結(jié)論和展望

光催化還原CO2面臨的挑戰(zhàn)是CO2還原產(chǎn)物的產(chǎn)率低、選擇性差。為提高CO2轉(zhuǎn)化的活性和選擇性，高效催化劑的設(shè)計(jì)與合成至關(guān)重要。首先，建立具有廣泛的光響應(yīng)、有效的電荷分離能力，構(gòu)架高催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化體系；開發(fā)具有豐富稀土元素的無毒催化劑。其次，通過優(yōu)化助催化劑和催化劑之間的化學(xué)連接來促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高量子效率。最后，提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命。