毒死蜱的環(huán)境污染及其降解研究綜述

張 凱，馬利民,2*

(1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.同濟大學 污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 200092)

農(nóng)藥的使用對農(nóng)作物保護和全球糧食持續(xù)增產(chǎn)具有重要意義。然而，農(nóng)藥在全球的大量使用導致農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物在環(huán)境中的廣泛殘留[1]。在中國，毒死蜱作為一種高效廣譜的有機磷殺蟲劑被大量使用，存在于湖泊、河流等水體中。目前，中國已成為世界上最大的農(nóng)藥生產(chǎn)國和消費國，據(jù)報道，農(nóng)藥殘留問題已經(jīng)成為中國最緊迫的食品和飲用水安全問題之一[2]。有機磷農(nóng)藥是目前應用最廣泛的農(nóng)藥之一，具有高效、經(jīng)濟、方便和廣譜等優(yōu)點。然而，在有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的廢水具有濃度高、毒性大、成分復雜等特點，如不進行有效處理，將會嚴重破壞地球生態(tài)環(huán)境[3]。

毒死蜱能夠抑制乙酰膽堿酯酶，并會導致神經(jīng)毒性和生殖毒性，甚至影響胚胎的生長發(fā)育[4]。而隨著毒死蜱農(nóng)藥在我國大量的生產(chǎn)使用，勢必會對生態(tài)環(huán)境和人類的健康造成嚴重的影響。因此，筆者通過綜述國內(nèi)外相關(guān)研究，關(guān)注毒死蜱對環(huán)境帶來的污染、其在環(huán)境中的行為及相關(guān)降解途徑，以期為今后的毒死蜱污染防治決策提供幫助。

1 毒死蜱概述

有機磷農(nóng)藥毒死蜱,又名氯吡硫磷、通用名樂斯本，由美國陶氏化學公司在1965年于美國注冊生產(chǎn)，是世界衛(wèi)生組織Class II中度危害殺蟲劑。毒死蜱制劑外觀為白色或灰白色顆粒狀結(jié)晶，具有輕微的硫醇味，室溫下穩(wěn)定，熔點為42.5～43℃，沸點為200℃，比重為1.398，分子式為C9H11Cl3NO3PS，相對分子質(zhì)量為350.59，蒸氣壓為 2.0×10-5mm汞柱(25℃)，非極性，水中的溶解度為 1.2 mg/L，易溶于大多數(shù)有機溶劑，在正常存儲條件下比較穩(wěn)定。

毒死蜱通過農(nóng)業(yè)徑流和工業(yè)廢水引入到環(huán)境中，其本身及其代謝產(chǎn)物在全球的環(huán)境樣本中均有檢出[5]。毒死蜱具有觸殺、胃毒和蒸熏作用，中毒可引起惡心、神經(jīng)系統(tǒng)功能異常、身體癱瘓等，也可導致昆蟲、人類等哺乳動物死亡[6]。

2 毒死蜱的環(huán)境污染

有機磷農(nóng)藥作為一種常見的有機污染物，在過去的30年間，研究人員對其開展了深入地研究。在中國，施用于農(nóng)業(yè)的農(nóng)藥中約有70%屬于有機磷農(nóng)藥[7]。目前，大部分的有機磷農(nóng)藥因為其高毒高殘留性已經(jīng)被禁用，而毒死蜱作為一種中等毒性的有機磷殺蟲劑，也被用作殺螨劑和殺微生物劑，被認為是高毒有機磷農(nóng)藥最好的替代品，在2004年之后被大量的用于農(nóng)作物害蟲防治，其銷量約占全球殺蟲劑的34%[8]。毒死蜱污染主要是由生產(chǎn)和施用過程所造成。由于在過去十幾年中的大量使用，目前毒死

蜱及其代謝產(chǎn)物已造成了廣泛的污染和環(huán)境殘留：其殘留物經(jīng)常見于糧食作物、土壤和天然水體中(地表水、地下水和飲用水等)[9]。盡管毒死蜱通常以ng/L至μg/L的痕量濃度存在于水中，但其毒性作用和非目標生物的生物積累傾向?qū)θ祟惥哂袧撛诘慕】碉L險[10]。毒死蜱與其他同種類型的殺蟲劑不同，能夠產(chǎn)生急性毒性，同時具備阻斷神經(jīng)系統(tǒng)地功能。而作為其最主要的毒性之一—神經(jīng)發(fā)育毒性，則主要是在環(huán)境中以不可逆的方式抑制乙酰膽堿酯酶并導致昆蟲死亡。由于所有脊椎動物都存在乙酰膽堿酯酶，因此毒死蜱對非靶生物的潛在危害很大[11-13]。同時引起人類神經(jīng)功能紊亂，存在遺傳毒性和致癌風險，能夠?qū)雰汉蛢和纳窠?jīng)發(fā)育產(chǎn)生影響，是一種危害人類和動物健康的神經(jīng)毒劑[14-16]。

毒死蜱造成的污染，已引起世界各國的重視。2000年，歐盟水框架指令將毒死蜱列為33種需要環(huán)境質(zhì)量標準的優(yōu)先物之一。2013年，土耳其成立專門的研究組，針對殺蟲劑和除草劑對水質(zhì)的影響，將有機磷農(nóng)藥毒死蜱列為優(yōu)先研究的化合物清單中。2017年，泰國呼吁禁止廣泛使用毒死蜱；新西蘭等國家則已將其列為“限制使用”農(nóng)藥。2018年美國加州農(nóng)藥監(jiān)管機構(gòu)將毒死蜱列為“有毒空氣污染物”并永久限制其使用。2019年，澳大利亞農(nóng)藥和和獸藥管理局提議取消毒死蜱在家庭花園、家庭以及某些公共場所的所有剩余用途。

3 毒死蜱的環(huán)境行為

有機磷農(nóng)藥毒死蜱進入環(huán)境后，會經(jīng)歷一系列途徑(包括吸附-解吸、揮發(fā)、被植物吸收、降解等)并隨徑流進入地表水和進入地下水中。

吸附是短期內(nèi)去除疏水性有機磷農(nóng)藥的重要過程。土壤和水中的農(nóng)藥主要通過植物根部被吸收進入植物體內(nèi)，植物對農(nóng)藥的吸附受到物質(zhì)親脂性、植物本身類脂含量及污染物殘留量等影響，Shone等人提出這個過程并非生物化學過程，而是屬于物理吸附[17]。

農(nóng)藥在生態(tài)環(huán)境中的揮發(fā)，受到各種因素的影響，例如其自身理化性質(zhì)(熔沸點、亨利常數(shù)和蒸汽壓等)、環(huán)境因素(溫度、氣壓)以及土壤分配系數(shù)等。研究表明，在作物葉子表面上，農(nóng)藥的揮發(fā)性與蒸汽壓、農(nóng)藥摩爾質(zhì)量相關(guān)；在水環(huán)境中，農(nóng)藥的揮發(fā)速度與亨利常數(shù)呈正相關(guān)；而在土壤中，則與蒸汽壓呈正相關(guān)[18]。Racke報道了施用毒死蜱后30天內(nèi)，分別有2.6%和9.3%的毒死蜱從沙和淤泥中揮發(fā)出來[19]；Whang等觀察到，施用的毒死蜱在26天內(nèi)有一半的量從免耕表層土壤揮發(fā)[20]。揮發(fā)通常是使毒死蜱在表面水體濃度降低的主要途徑，但揮發(fā)只能降低農(nóng)藥在環(huán)境中的濃度卻不能將其徹底分解。揮發(fā)到空氣中的毒死蜱，受到溫度和空氣沉降的作用，會再次回到地面向陸地擴散。根據(jù)報道，用于防止病蟲害的殺蟲劑，70%左右都進入了土壤和水體[21]。

水溶液中的毒死蜱能夠進行光化學降解。事實上，毒死蜱進入環(huán)境后，在植物葉片、土壤和大氣中受到太陽輻射，均會發(fā)生光化學降解。農(nóng)藥光降解的歷史可以追溯到20世紀60年代，相比于生物代謝，光可以為農(nóng)藥降解提供更多的能量，且降解周期比較短，僅需幾分鐘或者幾個小時[22]。農(nóng)藥的光解過程可以分為間接光降解和直接光降解這兩種。而其中間接光降解包括光誘導降解、光猝滅降解、光誘敏化解三種。在純水或者飽和烴中，主要發(fā)生的是直接光降解[23]。施用到土壤中的大量農(nóng)藥，通過光化學降解消除是一條重要途徑，但土壤中的有機污染物被太陽輻射直接轉(zhuǎn)化的速度很慢甚至是困難的，因此一般需要具有一定催化作用的物質(zhì)作為催化劑來進一步引導光化學降解的產(chǎn)生，例如光敏劑 TiO2和 Fe3+等[24]。毒死蜱在水溶液中的光化學降解，其降解效果受光源(太陽光、紫外燈、氙燈等)影響較大且光解效果在深水處和氣溫較低時會受到限制。

不同水體中，毒死蜱的降解差異性比較大，即使在相同的介質(zhì)中，不同初始濃度的毒死蜱的水解速率也不相同。在水體中，毒死蜱的水解速率在酸性至中性環(huán)境中較為緩慢，而在堿性環(huán)境中迅速加快。溫度、pH和水質(zhì)對毒死蜱在環(huán)境水體中水解的影響大小順序為：溫度>pH>水質(zhì)。有研究提出，有機磷農(nóng)藥可能存在兩種水解機制:中性水解和堿性水解[25]。毒死蜱的中性水解涉及到水對低飽和碳的親核攻擊；堿性水解是由磷原子的氫氧根離子親核攻擊引發(fā)的，導致酸性最強的醇類或酚類基團的喪失，故隨著介質(zhì)中pH值升高而加快反應速率。

由于毒死蜱在水解、光解和揮發(fā)方面的潛力有限，故生物降解被認為是其在環(huán)境中最終去除礦化的主要途徑。生物降解是去除有機污染物的一個常見過程，因為它成本低，對本地生物的間接破壞少。

4 毒死蜱的生物降解

自1971年對農(nóng)藥生物降解的首次報道[26]，近年來，隨著對毒死蜱引起的環(huán)境污染問題的日益關(guān)注，其在環(huán)境中的生物轉(zhuǎn)化作用已經(jīng)得到廣泛的研究。盡管毒死蜱作為農(nóng)用殺蟲劑使用了很多年，但由于毒死蜱對土壤強化降解的抗性，導致分離出毒死蜱的降解菌株的歷史卻并不是很長[27]。1999年，Mallick等人[28]從富含甲基對硫磷的土壤中分離得到的節(jié)桿菌，被證實能夠在無機鹽培養(yǎng)基中降解毒死蜱。后來，毒死蜱的降解菌株陸續(xù)從被污染的土壤、底泥和污水廠中分離出來，通常能夠降解毒死蜱的微生物為細菌和真菌，它們能將毒死蜱作為碳、氮源或者磷的來源進行有效利用[27]。

國內(nèi)外關(guān)于毒死蜱微生物修復方面的研究不斷增多，也已經(jīng)分離得到許多高效降解菌株，常見的毒死蜱降解細菌如假單胞菌屬、鞘氨醇單胞菌屬、蒼白桿菌屬和貪銅菌屬等[29-31]；重要的降解真菌如采絨革蓋菌、束狀菌和白腐菌等[32]。在這些降解菌中，熒光假單胞菌、枯草芽孢桿菌、布魯氏菌、蠟狀芽孢桿菌、克雷伯氏菌、沙雷氏菌和銅綠假單胞菌對毒死的降解率可達75%～87%左右[33]。

總的來說，毒死蜱代謝一般有三種途徑:烷基化途徑、還原脫氯途徑和氧化脫氯途徑[34-35]。毒死蜱降解過程中，最引人注意的代謝產(chǎn)物的是3,5,6-三氯-2-吡啶醇(TCP)，研究發(fā)現(xiàn)，TCP的濃度普遍比其他雜環(huán)代謝物濃度高[36]。TCP具有抑菌活性，其累積可以抑制毒死蜱降解菌的增殖[37]。在自然環(huán)境下，毒死蜱可經(jīng)由水解和微生物降解產(chǎn)生：銅綠假單胞菌、青枯菌和枯草芽孢桿菌等[38-40]均能降解毒死蜱生成產(chǎn)物TCP。

毒死蜱降解菌的篩選難度比較大，而高效降解菌株的篩選和培養(yǎng)，對于控制有機磷農(nóng)藥毒死蜱的污染至關(guān)重要。

5 展望

通過監(jiān)管程序減少有機磷農(nóng)藥毒死蜱的使用，同時積極尋找毒死蜱的高效降解途徑，能夠有效降低其對人類和環(huán)境帶來的風險。毒死蜱在環(huán)境中的主要降解轉(zhuǎn)化過程為光降解、水解、揮發(fā)和生物降解。其中，生物降解作為一種安全有效的降解途徑而受到學者的廣泛研究，深入研究關(guān)于有機磷農(nóng)藥毒死蜱的生物降解過程、作用微生物及降解機理，對毒死蜱在環(huán)境中的去除具有重要的意義。