有機(jī)污染場(chǎng)地原位多相抽提修復(fù)研究進(jìn)展

張祥

(上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司，上海 200092)

近年來，隨著城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整升級(jí)，各地石油化工企業(yè)進(jìn)行了關(guān)停和搬遷，遺留了大量的工業(yè)污染場(chǎng)地，造成了突出的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)[1]。因此污染場(chǎng)地土壤和地下水修復(fù)技術(shù)已成為當(dāng)前環(huán)保行業(yè)的研究熱點(diǎn)。原位多相抽提(MPE)技術(shù)可同時(shí)修復(fù)揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs/SVOCs)污染土壤和地下水，適用于石化企業(yè)污染場(chǎng)地苯系物、多環(huán)芳烴、氯代烴類等污染物的高效修復(fù)，已廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐，應(yīng)用頻率近年來逐漸提高[2-3]。本文對(duì)當(dāng)下原位多相抽提修復(fù)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)和分析，以期為有機(jī)污染場(chǎng)地的修復(fù)實(shí)施提供參考。

1 原位多相抽提修復(fù)組成與原理

MPE技術(shù)是同時(shí)抽提場(chǎng)地污染區(qū)域土壤氣體、地下水和自由相等多相態(tài)污染介質(zhì)至地面以進(jìn)行多相分離及凈化處理的污染場(chǎng)地原位修復(fù)技術(shù)[4]，綜合了土壤氣相抽提(SVE)技術(shù)和地下水抽出處理(P&T)技術(shù)的特點(diǎn)，能夠同時(shí)修復(fù)地下水、包氣帶及含水層土壤中的污染物，回收自由相態(tài)污染物并控制地下水污染羽流遷移，同時(shí)強(qiáng)化好氧生物降解，尤其適用于易揮發(fā)、易流動(dòng)的非水相液體(NAPL)污染修復(fù)[5-6]。

1.1 原位多相抽提系統(tǒng)組成

MPE技術(shù)通過多相抽提、多相分離和污染物處理三個(gè)主要工藝完成。抽提系統(tǒng)是MPE系統(tǒng)的核心部分，包括抽提井結(jié)構(gòu)、抽提設(shè)備和管路等，作用在于同時(shí)抽取污染區(qū)域的多相污染介質(zhì)(包括土壤氣體、地下水和NAPL)至地面處理系統(tǒng)中。MPE技術(shù)可實(shí)現(xiàn)多種抽提方式，主要有單泵抽提、雙泵抽提以及生物抽除等[7-8]。單泵抽提系統(tǒng)通過真空泵產(chǎn)生真空條件和液體吸引升力，使用單個(gè)抽提滴管從井中同時(shí)提取液體/氣體。雙泵抽提系統(tǒng)通過潛水泵抽提地下水，地下水、NAPL與土壤氣體經(jīng)不同管路抽出，比單泵抽提系統(tǒng)更靈活，克服了抽提深度的限制，可應(yīng)用于地下水位波動(dòng)條件和更寬的適用滲透率范圍，但設(shè)備成本也更高。生物抽除系統(tǒng)組成與單泵系統(tǒng)相似，但目的在于強(qiáng)化輕質(zhì)非水相液體(LNAPL)的回收和非飽和帶的好氧生物降解[9]。抽出的氣液混合物或單獨(dú)的氣體、液體在地面處理系統(tǒng)中進(jìn)行后續(xù)相分離和凈化處理。分離廢氣/廢水可采用常見環(huán)境工程技術(shù)手段包括催化氧化法、吸附法、濃縮法、生化法和物化法等處理[10]。

1.2 原位多相抽提技術(shù)原理

MPE技術(shù)應(yīng)用于土壤地下水修復(fù)過程中有自由相回收、地下水抽出處理、土壤氣相抽提、生物通風(fēng)等多種作用，其有效性在很大程度上取決于開展協(xié)同作用的能力，需針對(duì)目標(biāo)污染介質(zhì)和污染物類型確認(rèn)應(yīng)用策略而采用相應(yīng)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[11]。對(duì)于存在NAPL污染的場(chǎng)地，最優(yōu)先的污染修復(fù)方法是直接去除自由相污染源。MPE能夠有效處理NAPL污染，通過抽提設(shè)備向抽提井中施加氣相壓力梯度和水力梯度，地下連續(xù)相液體(地下水和NAPL)響應(yīng)壓力梯度而流入抽提井中，強(qiáng)化自由相回收的同時(shí)也去除了地下水中的溶解態(tài)污染物。施加的真空度越高，可實(shí)現(xiàn)的氣相壓力梯度和水力的梯度越大，地下水和NAPL的抽提速率越高。LNAPL污染在地下水位形成連續(xù)自由相層，MPE技術(shù)可使用潛水泵抽取地下水和浮油層，并與真空強(qiáng)化抽提效果疊加。重質(zhì)非水相液體(DNAPL)在污染過程中隨重力下沉至含水層底部，因此MPE系統(tǒng)去除DNAPL時(shí)需要設(shè)置適當(dāng)?shù)某樘峋疃?。抽提過程中的真空強(qiáng)化作用也可調(diào)動(dòng)被毛細(xì)管力束縛而無法進(jìn)入抽提井中的NAPL污染，促進(jìn)其溶解遷移。與傳統(tǒng)地下水抽出-處理技術(shù)相比，MPE技術(shù)有更大的影響半徑和更高的地下水修復(fù)效率[12]，可進(jìn)行污染羽流的水力控制，防止地下污染遷移擴(kuò)散[13]。低到中滲透性地層毛細(xì)帶土壤中存在的孔隙水限制空氣流通，SVE技術(shù)修復(fù)效果不佳[14]，而MPE系統(tǒng)同時(shí)抽提地下水和土壤氣體，降低地下水水位并因此提高滲流區(qū)中的氣相滲透率，可最大化SVE修復(fù)效率。同時(shí)，MPE過程可以增強(qiáng)包氣帶、土壤孔隙水和飽和帶土壤的生物通風(fēng)，進(jìn)一步強(qiáng)化原位好氧生物降解[15]。

2 原位多相抽提修復(fù)研究進(jìn)展

2.1 場(chǎng)地應(yīng)用研究

2.1.1 國外應(yīng)用案例 MPE技術(shù)在國外已有多年的工程應(yīng)用，美國環(huán)保署、石油學(xué)會(huì)和陸軍工程部等針對(duì)MPE系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行維護(hù)出臺(tái)了相關(guān)的技術(shù)指南。Kirshner等1996年報(bào)道了高負(fù)壓雙相抽提(HVDPE)技術(shù)在航空燃油污染土壤和地下水修復(fù)的應(yīng)用，經(jīng)5個(gè)月運(yùn)行去除了16 656.8 kg烴類污染物，其中生物降解、液體抽出、氣相抽提對(duì)污染物去除的貢獻(xiàn)分別占62%，27%和11%[16]。Gabr等在某空軍基地航空燃油污染場(chǎng)地使用垂直預(yù)制井布設(shè)25排抽提井，安裝MPE系統(tǒng)進(jìn)行LNAPL抽提，運(yùn)行185 h共去除467 kg氣相有機(jī)污染物和133 L的自由相液體[17]。Calza等將MPE技術(shù)應(yīng)用于巴西某加油站苯污染場(chǎng)地修復(fù)，經(jīng)18個(gè)月系統(tǒng)運(yùn)行后地下水中苯污染濃度達(dá)到修復(fù)目標(biāo)要求[18]。Baldwin等在某加油加氣站場(chǎng)地設(shè)置12口抽提井并安裝HVDPE系統(tǒng)進(jìn)行地下水修復(fù)，兩年半運(yùn)行期共抽出污染地下水1 400 m3，去除約119 kg石油烴[19]。

2.1.2 國內(nèi)應(yīng)用案例 國內(nèi)MPE技術(shù)研究應(yīng)用近年發(fā)展迅速，中試和工程化應(yīng)用逐漸增多。張?jiān)七_(dá)等在某氯代烴苯系物復(fù)合污染場(chǎng)地采用單泵TPE系統(tǒng)進(jìn)行地下水修復(fù)，在1 000 m2污染范圍內(nèi)布設(shè)抽提井103口，20 d MPE系統(tǒng)運(yùn)行后抽出250 m3地下水，12 000 m3氣體，收集NAPL約50 L[20]。某化工場(chǎng)地LNAPL污染地下水單泵TPE系統(tǒng)修復(fù)中試研究布設(shè)了9口抽提井，運(yùn)行時(shí)間25 d，累積抽提時(shí)間約8 h，共抽提污染液體約720 L，去除甲苯約125 kg[21]。某化工場(chǎng)地苯系物污染地下水MPE修復(fù)中試研究發(fā)現(xiàn)，MPE技術(shù)實(shí)現(xiàn)了土壤地下水中揮發(fā)性氣體污染物濃度迅速下降，但對(duì)殘留溶解態(tài)、吸附態(tài)污染物無顯著效果，需與原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用以提高修復(fù)效率[22]。張晶等在某有機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地應(yīng)用MPE和原位化學(xué)氧化聯(lián)合技術(shù)完成地下水修復(fù)，通過MPE系統(tǒng)收集LNAPL自由相，再利用原位化學(xué)氧化技術(shù)進(jìn)一步降解，45 d MPE運(yùn)行中收集了約100 L的LNAPL[23]。

2.2 多相抽提技術(shù)改進(jìn)強(qiáng)化研究

以上工程應(yīng)用案例普遍證實(shí)MPE技術(shù)在低至中等滲透污染區(qū)域有較好的修復(fù)能力。近年來研究者針對(duì)MPE系統(tǒng)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改進(jìn)、集成化自動(dòng)化和效果強(qiáng)化技術(shù)等方面的研究，以降低應(yīng)用成本，提高修復(fù)效率。

2.2.1 MPE系統(tǒng)改進(jìn) McDowell等將自動(dòng)化遠(yuǎn)程遙測(cè)系統(tǒng)集成到MPE控制系統(tǒng)中，連接真空泵、分離凈化設(shè)備的數(shù)字化感應(yīng)器和控制器，實(shí)現(xiàn)MPE系統(tǒng)的遠(yuǎn)程監(jiān)控，顯著降低人力和運(yùn)行成本[24]。周鯤鵬等設(shè)計(jì)一種定時(shí)抽提修復(fù)裝置，通過控制裝置采集分析數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)定時(shí)定量的DNAPL抽提[25]。張峰等將MPE系統(tǒng)的地面設(shè)施(抽提和氣液分離系統(tǒng)、尾氣濕度溫度控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和電氣控制系統(tǒng))形成集成化裝備，克服現(xiàn)有技術(shù)在設(shè)備運(yùn)輸轉(zhuǎn)移和重復(fù)使用等方面的限制[26]。姜永海等在MPE修復(fù)裝置中設(shè)置污染羽抽出主井和包氣帶斜井以解決在地下水修復(fù)工程中無法有效解決土壤包氣帶污染的問題[27]。張峰等設(shè)計(jì)了單井分層抽提和注射的裝置，克服現(xiàn)有技術(shù)在修復(fù)目標(biāo)層位調(diào)整的局限，以降低抽提修復(fù)成本并提高修復(fù)效率[28]。

2.2.2 空氣注入強(qiáng)化技術(shù) 空氣注入(AS)通過向含水層飽和區(qū)注入空氣過程中空氣流的吹脫作用促進(jìn)污染物對(duì)流擴(kuò)散、NAPL污染物的溶解和土壤介質(zhì)吸附污染物的解吸，并增強(qiáng)微生物降解效果，對(duì)NAPL污染修復(fù)效果非常顯著[29]。MPE應(yīng)用于非均質(zhì)污染場(chǎng)地中時(shí)可在局部污染物濃度較高且滲透性差的區(qū)域安裝空氣注入井以提供一定的正向氣相壓力梯度，促進(jìn)該區(qū)域的空氣流動(dòng)，從而強(qiáng)化抽提效果，并緩解場(chǎng)地滲透性不均的限制[10，30]。目前針對(duì)AS/MPE聯(lián)合技術(shù)研究較少，AS/MPE系統(tǒng)的工程布局和參數(shù)優(yōu)化還有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

2.2.3 熱強(qiáng)化技術(shù) 熱強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)在石油污染場(chǎng)地修復(fù)中有廣泛的應(yīng)用[31]。有機(jī)污染物的蒸汽壓隨溫度升高呈指數(shù)型增長，升高溫度改變了污染物分配行為(污染物的吸附、溶解、揮發(fā)等)和物理特性(黏度、密度等)，且通過降低土壤含水率增加滲透性，提高了傳質(zhì)速率，有助于VOCs/SVOCs污染場(chǎng)地修復(fù)，減少了修復(fù)時(shí)間且提高了頑固污染物的抽提效果[32]。

Bouchard等在某化工污染場(chǎng)地修復(fù)中試過程中比較了傳統(tǒng)雙相抽提(DPE)和蒸汽熱強(qiáng)化DPE技術(shù)修復(fù)效果，DPE技術(shù)可有效去除VOCs和部分SVOCs污染物，但在要求修復(fù)周期內(nèi)難以完成部分低飽和蒸氣壓SVOCs污染修復(fù)工作，而蒸汽注射熱強(qiáng)化對(duì)所有目標(biāo)污染物的總量削減均有顯著效果[33]。Gorm等使用蒸汽和電阻加熱強(qiáng)化DPE系統(tǒng)修復(fù)DNAPL污染場(chǎng)地，使用蒸汽加熱淺層含水層，電阻加熱中層至深層低滲透粘土層，通過改變蒸汽注入速率、電功率以及真空度和液體提取速率形成壓力循環(huán)，4、5月運(yùn)行期共去除約1 130 kg VOCs污染物，目標(biāo)污染物去除效率達(dá)到99.85%～99.99%[34]。

2.2.4 表面活性劑增溶強(qiáng)化技術(shù) 表面活性劑增溶可用于提高地下水抽出和MPE修復(fù)效能。表面活性劑注入降低了土-水/污染物-水界面張力，提高了污染物的遷移速率，也導(dǎo)致地下水中的空氣飽和度增加以及空氣影響范圍擴(kuò)大[35]。國內(nèi)目前大部分表面活性劑強(qiáng)化研究局限于實(shí)驗(yàn)室階段，需要相應(yīng)的理論驗(yàn)證和工程化應(yīng)用[36]。美國EcoVac Services公司基于車載移動(dòng)MPE修復(fù)系統(tǒng)和表面活性劑注入系統(tǒng)開發(fā)了SURFAC?表面活性劑強(qiáng)化含水層修復(fù)專利技術(shù)[37]，并完成了50項(xiàng)以上SURFAC?技術(shù)工程應(yīng)用，與傳統(tǒng)表面活性劑增強(qiáng)含水層修復(fù)技術(shù)相比修復(fù)時(shí)間縮短80%～95%，能耗降低約75%。

2.3 修復(fù)過程模擬研究

MPE過程的多相行為數(shù)值模擬研究對(duì)于分析現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，識(shí)別控制參數(shù)和設(shè)計(jì)修復(fù)系統(tǒng)具有重要意義。Crawford等通過對(duì)9個(gè)加油站污染場(chǎng)地的MPE運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行分析，驗(yàn)證MPE過程土壤氣體和地下水抽提影響半徑計(jì)算方法，并與實(shí)際監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，提出評(píng)價(jià)MPE影響半徑的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)于MPE過程效果評(píng)估和運(yùn)行調(diào)整改進(jìn)具有重要意義[38]。Yen等提出了一種有限元生物抽除模型，模擬非均質(zhì)含水層中LNAPL的遷移行為，在校準(zhǔn)和驗(yàn)證過程中準(zhǔn)確預(yù)測(cè)生物抽除過程地下水中溶解態(tài)污染物和包氣帶氣態(tài)污染物的傳輸[39]，并將前述模型應(yīng)用于LNAPL污染生物抽除修復(fù)過程優(yōu)化，通過模擬/回歸分析/優(yōu)化方法節(jié)省修復(fù)成本[40]。Li等提出了一種有限元多相流數(shù)值模擬模型，基于地下水、非水相液體和氣體流動(dòng)控制方程分析DPE修復(fù)系統(tǒng)的修復(fù)行為，并將其應(yīng)用于加拿大西部的某石油污染場(chǎng)地，用于預(yù)測(cè)MPE修復(fù)效果評(píng)價(jià)[13]。Huang等將三維多相多組分模型與DPE修復(fù)過程的數(shù)值模擬相結(jié)合，有效模擬DPE修復(fù)過程中自由相回收和地下水修復(fù)效果的預(yù)測(cè)[41]，并將DPE修復(fù)過程模擬系統(tǒng)應(yīng)用于具體污染場(chǎng)地的修復(fù)技術(shù)方案設(shè)計(jì)，為現(xiàn)場(chǎng)采取的進(jìn)一步補(bǔ)救措施提供決策支持[42]。Qin等提出基于仿真模擬的隨機(jī)多標(biāo)準(zhǔn)決策分析(MCDA)方法，將污染物遷移模型、DPE過程建模、MCDA方法和蒙特卡羅模擬整合以優(yōu)化地下水修復(fù)工程實(shí)施，并基于此方法評(píng)價(jià)修復(fù)過程的修復(fù)成本和環(huán)境效益[43]。Qin等還將DPE過程模擬、多變量回歸工具和非線性優(yōu)化模型進(jìn)行耦合，通過逐步聚類分析技術(shù)建立DPE過程預(yù)測(cè)系統(tǒng)，將預(yù)測(cè)系統(tǒng)嵌入到多目標(biāo)優(yōu)化框架中，用于系統(tǒng)成本和過程效率之間的決策分析和現(xiàn)場(chǎng)過程控制系統(tǒng)的制定[44]。

2.4 修復(fù)效果監(jiān)控評(píng)價(jià)研究

MPE實(shí)施過程中對(duì)地下污染狀況變化監(jiān)控不足會(huì)導(dǎo)致修復(fù)效果不如預(yù)期的情況，過程監(jiān)控對(duì)于保證修復(fù)系統(tǒng)有效運(yùn)行具有至關(guān)重要的作用。大多數(shù)MPE系統(tǒng)在運(yùn)行中可監(jiān)測(cè)地面監(jiān)控的工藝運(yùn)行參數(shù)，如抽提流量、真空度、抽提污染物濃度和體積分布等，以及地下水/NAPL水位變化、土壤氣體以及地下水中污染物(和其他化學(xué)參數(shù))的濃度分布、溫度和O2、CO2等場(chǎng)地特征數(shù)據(jù)，以盡可能對(duì)地下污染遷移和地上污染處理進(jìn)行控制[11]。目前修復(fù)過程監(jiān)控技術(shù)的工程應(yīng)用尚不完善，存在監(jiān)測(cè)分析系統(tǒng)的集成化與智能化不高、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目難以滿足效果評(píng)價(jià)需求、監(jiān)測(cè)設(shè)備環(huán)境適用性不強(qiáng)等問題。吳舜澤等在加油站土壤與地下水熱強(qiáng)化MPE修復(fù)系統(tǒng)中集成監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，用于監(jiān)測(cè)抽提系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、廢水與尾氣處理系統(tǒng)的工作參數(shù)并輸入至控制系統(tǒng)進(jìn)行系統(tǒng)控制，可實(shí)時(shí)監(jiān)控修復(fù)系統(tǒng)運(yùn)行過程[45]。

對(duì)修復(fù)過程建立修復(fù)效果反饋，基于綠色可持續(xù)修復(fù)理念與評(píng)價(jià)方法開展技術(shù)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益多維度評(píng)價(jià)是污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)的發(fā)展要求[46]，而目前針對(duì)MPE修復(fù)過程的綜合評(píng)價(jià)研究較少，亟待進(jìn)一步研究。Cadotte等將全生命周期評(píng)價(jià)方法應(yīng)用于柴油污染場(chǎng)地的模擬修復(fù)過程中，對(duì)生物抽除處理LNAPL污染過程的分析結(jié)果表明生物抽除修復(fù)技術(shù)在材料和設(shè)備能源消耗、污染排放和環(huán)境負(fù)荷等多方面有較大影響[47]。

3 總結(jié)與展望

原位多相抽提修復(fù)技術(shù)研究和工程應(yīng)用案例研究表明該技術(shù)在有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)中具有顯著的效果。目前國內(nèi)多相抽提修復(fù)技術(shù)研究主要集中于修復(fù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和效果強(qiáng)化，但適應(yīng)我國場(chǎng)地污染特征的自主化多相抽提技術(shù)裝備仍然缺乏，且缺少修復(fù)過程模擬預(yù)測(cè)和監(jiān)控評(píng)價(jià)技術(shù)研究。針對(duì)原位多相抽提修復(fù)技術(shù)應(yīng)用發(fā)展做如下展望：①研究開發(fā)適用于非均質(zhì)低滲透地層的強(qiáng)化多相抽提集成技術(shù)和裝備，突破多相抽提與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合方法和工程應(yīng)用；②基于信息技術(shù)建立多相抽提過程參數(shù)動(dòng)態(tài)變化監(jiān)控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)過程在線監(jiān)控分析反饋及智能化控制；③進(jìn)行多相抽提修復(fù)多維度評(píng)價(jià)，開展綠色可持續(xù)多相抽提修復(fù)研究。