聚酰亞胺/無機納米粒子復合材料在介電領域應用

宋領君，池瑞霞，郭思佳，張良堃，馬慧敏，張鵬圖

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257061)

聚酰亞胺具有高絕緣性、優(yōu)異的耐高溫性、耐溶劑性、粘附性、力學性能、耐磨性等突出的性質，在電子封裝材料、工程塑料、印制電路板、電池隔膜、航空等方面有著很大的應用價值。然而，單一的聚酰亞胺材料的性能仍然有一些不足之處，如熱傳導系數(shù)、拉伸強度、介電性能等需要進一步改善[1]。

隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，對于材料的介電性能要求進一步提高，高介電材料有著很好的儲存電能和均勻電場的作用，常常被用作電容器的極化介質，在電磁波的傳播或反射器件、整流器、半導體設備、壓電轉換器、介電放大器和記憶器件中應用。

將無機納米粒子，如導電顆粒、介電陶瓷、線性電介質顆粒等向聚酰亞胺體系內(nèi)進行添加，可以顯著提升聚酰亞胺基體的介電常數(shù)，再憑借其優(yōu)異的耐高溫、耐溶劑等性能，其在高介電領域的應用被不斷拓寬[2]。

1 高介電聚酰亞胺/無機納米粒子復合材料的制備進展

通過向體系內(nèi)加入無機導電填料和鐵電陶瓷填料均可以提升聚酰亞胺基體的介電常數(shù)。近年來，在此方面的研究也逐漸增多。

1.1 無機導電填料/聚酰亞胺高介電復合材料

在具有高擊穿場強的聚合物中引入一些導電顆粒(碳納米管，石墨烯[3]，納米銀顆粒等)，因為導電顆粒本身的電導要比聚合物大的多，所以在聚合物基體中引入一些導電顆粒就會在兩相之間的界面處發(fā)生空間極化。在施加一個外加電場時，大量的電荷就會聚集在兩相的界面處，因此就會在兩相之間產(chǎn)生界面極化，使得導電/聚合物復合材料的介電常數(shù)顯著增加。

張鵬圖等[4]，通過將石墨烯進行氨基化，并利用維生素C綠色還原的方式制備了氨基化還原的氧化石墨烯(NH2-CRG)，并將其通過原位聚合的方式向聚酰亞胺體系內(nèi)進行摻雜，制備了氨基化還原氧化石墨烯/聚酰亞胺復合材料薄膜。對復合材料的介電分析顯示，其介電常數(shù)在填料填量為1.5wt%提升至76，較純PI薄膜提升了30倍，且通過摻雜，聚酰亞胺基體的熱穩(wěn)定性也得到一定程度的提升。

王鳴玉[5]等，利用類似的方法，在聚乙烯吡咯烷酮的保護下，將氧化石墨烯還原得到rGO納米顆粒，并通過原位聚合的方式，制備了復合材料薄膜。SEM與TEM表征顯示，所制備的rGO具有較好的片層結構，且其在聚酰亞胺基體內(nèi)的分散良好。在0.7wt%(體積分數(shù)為0.453%)的填量下，復合材料的介電常數(shù)提升至35.1，為純聚酰亞胺的8.4倍，但材料的介電損耗也出現(xiàn)了較為明顯的上升(約0.7@1 kHz)。并且，由于與聚酰亞胺基體良好的相容性，石墨烯片層的加入并未影響材料的熱穩(wěn)定性。

呂鴻飛等[6]，利用原位聚合的方式，將二維納米銀片與聚酰亞胺體系進行復合(如圖1所示)，以制備高介電常數(shù)的復合材料。對材料的表征顯示，二維納米銀在體系內(nèi)的分布均勻，且尺寸未發(fā)生明顯改變。在銀片體積分數(shù)約為2vol%時，復合材料的介電常數(shù)提升至約4.0左右，且該介電常數(shù)隨測試頻率的增加并未出現(xiàn)明顯的波動，但介質損耗因數(shù)隨頻率的提升呈明顯的上升趨勢，這一現(xiàn)象符合納米銀顆粒中的電子移動在測試頻率過高時出現(xiàn)明顯滯后的事實。

另外，碳納米管[7]、碳纖維以及其他種類的金屬等也被用于提升聚酰亞胺基體的介電常數(shù)且效果較為明顯。

1.2 介電陶瓷/聚酰亞胺高介電復合材料

通過把高介電常數(shù)的介電陶瓷材料引入聚酰亞胺體系，也可以一定程度上提高聚酰亞胺的介電常數(shù)，但是引入介電陶瓷會影響聚酰亞胺分子鏈的生成，導致其機械性能和熱穩(wěn)定性出現(xiàn)一定程度的下降。

朱寶庫等[8]，在較早的工作中就將硅烷偶聯(lián)劑(APTS)改性的鈦酸鋇向聚酰亞胺體系內(nèi)進行摻雜，并且對復合材料進行了熱重分析、介電性能等的表征。復合材料的介電常數(shù)隨著鈦酸鋇體積分數(shù)的不斷增加呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，在50vol%填量下，復合材料的介電常數(shù)提升至35@1kHz，但復合材料的介電損耗也較高(>1.0)。雖然材料的5 %熱失重溫度程在數(shù)據(jù)顯示上有所上升，但考慮到在50vol%填量下，復合材料絕大部分質量被BaTiO3顆粒占據(jù)，因而此數(shù)據(jù)的參考價值有待商榷。

李欣童等[9]，將油酸包覆的鈦酸鋇(OA-BaTiO3)向聚酰亞胺體系進行摻雜在摻雜量為50vol%時，復合材料的介電常數(shù)提升至43@1KHz，較純聚酰亞胺有明顯的提升，且復合材料的介電損耗均低于0.01，復合鈦酸鋇的基本特性。但文中并未提及復合材料的機械性能。

錢超[10]等，首先對介電常數(shù)較高的鈦酸銅鈣(CCTO)介電陶瓷進行表面羥基化改性，制備了CCTO-OH納米粒子，然后將其與聚酰亞胺體系進行復合，在40 vol%的添加量下，復合材料的介電常數(shù)和介電損耗分別為76.93和0.35，并且復合材料的玻璃化轉變溫度Tg為379.67℃，保持了聚酰亞胺原有的特征。文中還指出，羥基的表面改性主要是為了增強納米粒子與聚酰亞胺基體的相互作用，從而提升CCTO-OH粒子在聚酰亞胺體系內(nèi)的分散性。

2 總結

無機納米粒子如導電顆粒、線性電介質、介電陶瓷等的摻雜可以顯著提升聚酰亞胺基體本身的介電常數(shù)。向體系內(nèi)添加改性石墨烯、碳納米管等碳基的導電填料，在較低的添加量下，即可獲得明顯效果，但由于導電納米粒子本身的特性，材料在高頻率下的介電損耗有所增加。向體系內(nèi)添加介電常數(shù)本身較高的介電陶瓷納米顆粒也可以提升復合材料的介電常數(shù)，但納米顆粒在體系內(nèi)的分散程度、添加量等對材料的機械性能及熱穩(wěn)定性會帶來一定量的影響[11]，雖然對介電陶瓷納米顆粒進行表面功能化，可以對這一問題帶來一定程度的改善，但由于摻雜量過高，這一問題依然無法妥善解決。如何在較低的填量下，既提升復合材料的介電性能、維持較低的介質損耗因數(shù)，又保持復合材料機械強度和熱穩(wěn)定性應成為以后研究的重點。