羅云,陳龍,王九飆,秦邦保
(珠海格力綠色再生資源有限公司,廣東 珠海 519000)
在區(qū)域熔煉試驗(yàn)開(kāi)展前期,應(yīng)將樣品放置于具有高熔點(diǎn)的溶劑中,使其與溶劑獲得充分溶解,將冷凝樣品放置在低溫環(huán)境中,開(kāi)展區(qū)域熔煉試驗(yàn)。溶劑法的工藝實(shí)施期間,溶劑被認(rèn)定為純物質(zhì),樣品中的物質(zhì)認(rèn)定為雜質(zhì)。依據(jù)雜質(zhì)在溶劑內(nèi)發(fā)生凝固與熔融過(guò)程產(chǎn)生的溶解程度差異,開(kāi)展分離純化試驗(yàn),分析材料純度。
1)溶劑應(yīng)采取移除措施,防止溶劑與純化樣品發(fā)生相關(guān)化學(xué)反應(yīng),保持純化樣品純度。2)純化樣品應(yīng)在溶劑中獲得充分溶解,防止在區(qū)域熔煉期間形成飽和狀態(tài),干擾試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。3)應(yīng)選擇熔點(diǎn)在零以上的溶劑,以此降低試驗(yàn)設(shè)備的應(yīng)用要求,可選擇冰箱內(nèi)完成區(qū)域熔煉試驗(yàn)[1]。
試驗(yàn)準(zhǔn)備以藥品試劑為主:芴酮,規(guī)格99%;2-溴芴酮,規(guī)格99%;色譜甲醇,規(guī)格為甲醇(HPLC);對(duì)二甲苯,規(guī)格為AR;二氯甲烷,規(guī)格為AR;石油醚,規(guī)格為AR;無(wú)水乙醇,規(guī)格為AR;超純水;去離子水。
有機(jī)混合物的原材料為芴酮 (FL)、2-溴芴酮(BF)。試驗(yàn)流程為:
1)試驗(yàn)中,兩種原材料配比為m(芴酮):m(2-溴芴酮) =1∶9。表示0.1g樣品在二甲苯溶劑中溶解,溶劑容量為50mL,熔點(diǎn)為13.2℃,且與兩種原材料不存在任何化學(xué)關(guān)系,保障兩種原材料充分溶解,溶解周期至少為2h。2)在區(qū)域熔煉試管體積的1/5處,添加上清溶液,繼而將試管放置于冰箱中,予以冷卻。3)在試管溶液獲得完全凝固時(shí),在試管中添加對(duì)二甲苯溶劑,體積為溶劑瓶的4/5,繼而將其放置于冰箱中予以冷卻?;趦烧咴牧戏胖迷趯?duì)二甲苯溶劑中時(shí),并不具有較高的溶解效率,故而借用上清溶液。上清溶液與對(duì)二甲苯溶劑體積比為1∶4,以此減少樣品在區(qū)熔期間狀態(tài)過(guò)于飽和,防止晶體析出現(xiàn)象,保障試驗(yàn)發(fā)展良好性。4)在試管中液體處于完全凝固狀態(tài)時(shí),將試管放置在純化儀器中,開(kāi)展區(qū)域熔煉相關(guān)純化試驗(yàn)流程,容量次數(shù)設(shè)定為5,且前兩次調(diào)節(jié)設(shè)備的區(qū)熔溫度設(shè)定為65℃,區(qū)熔速度設(shè)定為8mm/h,后三次調(diào)節(jié)設(shè)備的區(qū)熔溫度設(shè)定為45℃,區(qū)熔速度設(shè)定為5mm/h。5)獲得5次區(qū)熔樣品,將試驗(yàn)完成時(shí)的試管采取平均劃分方式,將其劃分為8段,并給予對(duì)應(yīng)標(biāo)號(hào),為后續(xù)試驗(yàn)分析奠定基礎(chǔ)條件。6)借助凍干機(jī)設(shè)備,將8段樣品中含有的對(duì)二甲苯溶劑予以剔除。7)8段樣品中,分別提取少量樣品,將其溶于無(wú)水乙醇溶液中,繼而開(kāi)展爬板檢測(cè)。8)區(qū)域熔煉試驗(yàn)完成時(shí),針對(duì)每段樣品在色譜甲醇中的溶液狀態(tài),將甲醇配制成10μg/mL的溶液,再開(kāi)展高效液相色譜檢測(cè)。
1)點(diǎn)板檢測(cè)。溶劑法工藝實(shí)施的區(qū)域熔煉,對(duì)樣品采取有效劃分,逐一開(kāi)展點(diǎn)板檢測(cè)流程,以試管低端為起點(diǎn),逐級(jí)線上開(kāi)展分段流程,給予1~8的編號(hào)。結(jié)果顯示:區(qū)域熔煉中兩種原材料芴酮與2-溴芴酮的混合物,發(fā)生了分離現(xiàn)象,在第3、第4兩段樣品中只顯示出2-溴芴酮,在其余6段樣品中同時(shí)顯示兩種原材料。2)高效液相色譜檢測(cè)。高效液相色譜檢測(cè)流程,為試驗(yàn)配置的設(shè)備有LC-20AD泵、自動(dòng)取樣設(shè)備、樣品注射回路設(shè)備、紫外線自檢儀器,配合試驗(yàn)設(shè)備開(kāi)展樣品純度的檢測(cè)流程。流動(dòng)相的元素配置有:85%占比的色譜級(jí)甲醇、15%占比的純水,流速維持在1.0mL/min。借助恒溫器設(shè)備,控制色譜柱整體溫度,保持其溫度為45℃,檢測(cè)條件設(shè)定為254mm波長(zhǎng),取樣容量設(shè)定為20μL。高效液相色譜檢測(cè)落實(shí)前期,將區(qū)域內(nèi)八段樣品的溶液濃度,逐一稀釋至每毫升10μL。結(jié)果顯示:區(qū)域熔煉完成時(shí),3~7編號(hào)的5段樣品,芴酮元素占比逐級(jí)累加,甚至發(fā)生了分離現(xiàn)象。由此發(fā)現(xiàn):在芴酮與2-溴芴酮兩種原材料的純化試驗(yàn)中,區(qū)域熔煉試驗(yàn)具有一定適用性,且溶劑法對(duì)區(qū)熔工藝實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化,為有機(jī)光電材料開(kāi)展純度檢測(cè)與純化流程提供了新的方向[2]。
3.1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備
試驗(yàn)準(zhǔn)備,藥品與試劑具體表現(xiàn)為:聚乙二醇(PEG)平均相對(duì)分子質(zhì)量2000,規(guī)格為98%;聚乙二醇 (PEG)平均相對(duì)分子質(zhì)量10000,規(guī)格為98%;四氫呋喃,規(guī)格為GPC;無(wú)水乙醇,規(guī)格為AR;超純水;去離子水。
試驗(yàn)儀器:純化設(shè)備,試驗(yàn)小組與其他小組共同制作而成的微型區(qū)域熔煉儀器,低溫環(huán)境設(shè)定為冰箱;冷凍干燥設(shè)備,型號(hào)為FD-1A-50,用于干燥處理樣品含有的水分子;凝膠滲透色譜(GPC),借助規(guī)格為L(zhǎng)C-20A的色譜設(shè)備,用于檢測(cè)樣品,測(cè)定高分子材料在樣品中的含量。樣品檢測(cè)的配置為:每4mg樣品配置5mL四氫呋喃溶劑,保障樣品溶解于溶液中。
3.1.2 試驗(yàn)流程
1)將聚乙二醇 (PEG)平均相對(duì)分子質(zhì)量2000設(shè)定為a,將聚乙二醇 (PEG)平均相對(duì)分子質(zhì)量10000設(shè)定為b,則質(zhì)量比設(shè)定為a∶b=0.85∶0.15,表示將2g樣品放置于離子水中,液體容量為50mL,保障樣品處于完全溶解狀態(tài),溶解期間等待2h。2)在區(qū)域熔煉試管中添加上清溶液,基于聚乙二醇化學(xué)物質(zhì)在離子水液體中,擁有良好的溶解性,故而可排除飽和狀態(tài)的發(fā)生,固體析出現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生。故此,向試管中加入上清溶液時(shí),無(wú)須采取措施去除離子水。在上清溶液添加完成時(shí),將區(qū)域熔煉試管放置于冰箱中,采取冷凝處理,冷凝時(shí)間設(shè)定為3h。3)試管中如若液體完成凝固,開(kāi)展區(qū)域熔煉純化流程,將試管放置于純化設(shè)備中,設(shè)定區(qū)熔溫度數(shù)值為50℃,區(qū)熔速度設(shè)定為7mm/h。4)5次區(qū)域熔煉工序獲得的樣品,采取均分為8段,予以1~8編號(hào),加以區(qū)分。5)借助凍干機(jī)設(shè)備,處理8段樣品中的去離子水。6)區(qū)熔試驗(yàn)完成時(shí),每段樣品提取4mg,分別融合在5mL的四氫呋喃溶液中,逐一開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)。
3.1.3 分析試驗(yàn)結(jié)果
針對(duì)熔煉樣品開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果顯示:熔煉完成時(shí),1~7段樣品中,平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇的含量發(fā)生遞減,故而產(chǎn)生分離現(xiàn)象。由此可知:溶劑法工藝適用于高分子材料開(kāi)展分離純化流程。
3.2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備
試驗(yàn)原材料與儀器,參照聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn) (常規(guī)方法)相關(guān)內(nèi)容。
3.2.2 試驗(yàn)步驟
1)質(zhì)量比配置與聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn)一致,即a∶b=0.85∶0.15,借助磁力攪拌方式,保障0.4g樣品處于均勻狀態(tài)。將處于均勻狀態(tài)的樣品裝入試管中,給予壓實(shí)處理。2)將壓實(shí)處理完成的樣品,放置于純化設(shè)備中,開(kāi)展區(qū)熔試驗(yàn)流程,將區(qū)熔溫度條件設(shè)定為80℃,平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇,其熔點(diǎn)最小值為61℃,設(shè)定區(qū)熔速度為7mm/h。3)完成5次區(qū)熔試驗(yàn)后,將區(qū)熔獲得的樣品均分為8段,設(shè)定1~8編號(hào),加以區(qū)分,編號(hào)方式為由下至上逐一標(biāo)記。
3.2.3 分析試驗(yàn)結(jié)果
在聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn) (常規(guī)方法)中,開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)流程,結(jié)果顯示:1~7段的樣品中,平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇含量處于穩(wěn)定狀態(tài),故而未發(fā)生分離現(xiàn)象。由此可見(jiàn):聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn)難以實(shí)現(xiàn)高分子材料的聚乙二醇元素分離。針對(duì)在聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn) (常規(guī)方法)獲取的8段樣品,開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)流程,獲得樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù),具體表現(xiàn)為:
1)樣品1。Mn=3183,Mw=4213,Mw/Mn=1.323。2)樣品2。Mn=3210,Mw=4130,Mw/Mn=1.287。3)樣品3。Mn=3223,Mw=4128,Mw/Mn=1.281。4)樣品4。Mn=3218,Mw=4113,Mw/Mn=1.278。5) 樣 品5。Mn=3213,Mw=4094,Mw/Mn=1.274。6)樣品6。Mn=3223,Mw=4124,Mw/Mn=1.279。7)樣品7。Mn=3191,Mw=4012,Mw/Mn=1.257。8) 樣 品8。Mn=3217,Mw=4104,Mw/Mn=1.276。
由數(shù)據(jù)可知,常規(guī)法試驗(yàn)尚未發(fā)生分離事件。而對(duì)比試驗(yàn)中采取了溶劑法予以開(kāi)展區(qū)域熔煉,相比常規(guī)方法的試驗(yàn)流程,聚乙二醇在試驗(yàn)中減少固液傳遞問(wèn)題。為此,常規(guī)試驗(yàn)流程難以實(shí)現(xiàn)高分子材料的有效分離,而溶劑法熔煉試驗(yàn)中,良好解決了黏度大而引起的相關(guān)問(wèn)題,減少斷層現(xiàn)象發(fā)生,具有良好的分離效果。為此,溶劑法的區(qū)域熔煉工藝,適用于高分子材料相關(guān)應(yīng)用[3]。
綜上所述,溶液法實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化區(qū)域熔煉相關(guān)工藝流程,使其適應(yīng)于較為復(fù)雜的分離純化實(shí)現(xiàn),順應(yīng)有機(jī)光電小分子與高分子兩種材料的純度檢測(cè)需求。通過(guò)芴酮與2-溴芴酮兩種有機(jī)物的純化試驗(yàn),聚乙二醇兩種分子量的分離純化試驗(yàn)分析,驗(yàn)證了溶劑法在純度檢測(cè)與分離工藝中應(yīng)用的可行性。