土壤中石油類污染物的物化去除及機(jī)理分析

高美林

（深圳市國(guó)恒檢測(cè)有限公司，廣東 深圳 518133）

石油工業(yè)的發(fā)展，為我國(guó)整體經(jīng)濟(jì)水平提高做出了巨大的貢獻(xiàn)，隨之而來(lái)的是越來(lái)越嚴(yán)峻的土壤環(huán)境污染問(wèn)題。在石油鉆井開(kāi)采、管道運(yùn)輸、貯藏等多個(gè)環(huán)節(jié)均存在原油灑落、高礦化度廢水漫流等風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)含量突增，對(duì)植物根部正常生理機(jī)能產(chǎn)生了較大不利影響，甚至導(dǎo)致動(dòng)植物機(jī)體內(nèi)部產(chǎn)生弱毒性。而物化法是利用物理、化學(xué)原理，協(xié)同修復(fù)土壤的方法，具有較為突出的應(yīng)用效益?；诖?，對(duì)土壤中石油類污染物的物化去除機(jī)理及過(guò)程進(jìn)行適當(dāng)分析，具有較為突出的現(xiàn)實(shí)意義。

1 方法機(jī)理

現(xiàn)階段在土壤中石油類污染物處理中較為常用的物化技術(shù)為淋洗法、固化穩(wěn)定、電化學(xué)修復(fù)法。

1.1 淋洗法

淋洗法主要是利用淋洗劑（表面活性劑），對(duì)污染土壤進(jìn)行清洗后將含污染物液體從土壤中抽提的一種技術(shù)，可有效去除石油類有機(jī)污染物、重金屬。由于表面活性劑一端為非極性憎水基團(tuán)，另一端為極性親水基團(tuán)，溶于水后可以促使固液相間界面張力下降，達(dá)到較高的有機(jī)物溶解效果。而在表面活性劑達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)在水中集合并形成憎水基團(tuán)朝內(nèi)、親水基團(tuán)朝外的膠束，為含污染物液體從土壤中抽提提供依據(jù)。

1.2 固化穩(wěn)定

固化穩(wěn)定法主要是通過(guò)物理化學(xué)作用，將具有聚集結(jié)合固體作用的黏結(jié)劑與被石油類污染物污染土壤混合，促使土壤對(duì)石油類污染物的吸收性、可溶性均下降，便于污染物固定、捕獲。常用的黏結(jié)劑為水泥、粉煤灰等。

1.3 電化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要是在石油類污染物濃度較高的土壤區(qū)域兩端插入電極。通入直流電后，由于土壤顆粒表面具有雙電層，在直流電場(chǎng)作用下，溶解在土壤孔隙水內(nèi)或吸附在土壤顆粒表面的石油污染物會(huì)向兩電極轉(zhuǎn)移、滲析、電泳。進(jìn)而通過(guò)電沉淀、離子交換，達(dá)到污染物去除的目的。

2 運(yùn)行方式

2.1 材料及儀器準(zhǔn)備

取某石油重污染的鹽漬化土壤樣品（含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%），土壤經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干后去除雜物并研磨，過(guò)80木篩篩分后放置在棕色瓶?jī)?nèi)保存。土壤樣品 pH為 7.6，總有機(jī)碳（TOC）為 3.22g／kg，烷烴質(zhì)量濃度在20.0μg／g以上，多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度在300.5ng／g以上，土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）為16.82mL／kg。同時(shí)取油區(qū)原油測(cè)定芳烴類、膠質(zhì)等極性組分、瀝青質(zhì)、烷烴類含量占比分別為24.2%、11.4%、5.8%、58.6%［1］。

在樣品準(zhǔn)備完畢后，準(zhǔn)備分析純表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、氯化鈣、二氯甲烷、分析純鹽酸、氯化鉀、氯化銨、碳酸鈉及曲拉通與硅酸鈉、碳酸鈉、木素鈉。同時(shí)準(zhǔn)備pH計(jì)、電導(dǎo)率儀、高速離心機(jī)、恒溫水浴鍋、MFC反應(yīng)器、氣相色譜-質(zhì)譜儀、振蕩儀、紫外分光光度計(jì)等儀器。

2.2 淋洗法處理石油污染土壤

在250.0mL具塞錐形瓶?jī)?nèi)加入10.0g污染土壤、100.0mL蒸餾水、200.0mL表面活性劑SDS溶液（或曲拉通與硅酸鈉、碳酸鈉、木素鈉混合物），利用氫氧化鈉、稀鹽酸調(diào)節(jié)初始pH至8，在溫度為30.0℃的環(huán)境下，以150r／min的速度密閉振蕩16h，實(shí)現(xiàn)解吸平衡。振蕩結(jié)束后，靜置放置120min，取出上清液，在9000r／min的速度下離心20.0min，測(cè)定原油含量。淋洗之后，利用二氯甲烷，進(jìn)行污染土壤樣品中石油提取，將石油溶液稀釋至紫外分光光度計(jì)測(cè)試范圍。利用紫外分光光度法。在波長(zhǎng)為200.0～400.0nm（發(fā)射波長(zhǎng)為200.0～550.0nm）范圍內(nèi)，以10μm／min的掃描速度，自動(dòng)響應(yīng)測(cè)試，獲得試樣熒光光譜圖。結(jié)合特征峰高度對(duì)比分析結(jié)果可知測(cè)定條件固定時(shí)比色皿方向一定，操作誤差較小。同時(shí)通過(guò)對(duì)洗油率進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算，得出洗油率在80.0%以上，表明離子表面活性劑可以有效降低土壤中石油污染物含量，且具有較好的吸收穩(wěn)定性。但是在表明活性劑濃度過(guò)高時(shí)會(huì)增加絮凝物質(zhì)產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，甚至與土壤結(jié)合為乳狀物，進(jìn)而促使表面活性劑可利用性下降，土壤空隙堵塞，影響淋洗效果。因此，在淋洗法處理污染土壤故操作，應(yīng)從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等視角入手，設(shè)定表面活性劑特別是復(fù)配表面活性劑濃度在5.0g／L以下。

2.3 固化穩(wěn)定法處理石油污染土壤

雖然固化穩(wěn)定法在石油類污染物污染土壤處理中可以發(fā)揮有效修復(fù)作用，但是在無(wú)機(jī)膠結(jié)劑應(yīng)用于固化穩(wěn)定有機(jī)污染土壤時(shí)，土壤中有機(jī)成分會(huì)延緩水泥水化，再加上有機(jī)物與水泥間存在物理包容反應(yīng)，極易導(dǎo)致固化體強(qiáng)度不足，影響固定效果。因此，在傳統(tǒng)基于無(wú)機(jī)膠結(jié)劑的固化穩(wěn)定法應(yīng)用的基礎(chǔ)上，可以采用添加吸附劑的復(fù)合型固化穩(wěn)定藥劑，對(duì)石油類污染物污染的土壤進(jìn)行處理。即選擇42.5＃普通硅酸鹽水泥作為膠結(jié)劑，選擇400.0℃熱解的生物黑炭BC400作為穩(wěn)定化劑［2］。其中BC400在制作過(guò)程中需要通過(guò)管式爐放置清水洗凈，且在37.0℃環(huán)境下過(guò)夜烘干后的松木材，通入20.0min氮?dú)猓?0.0℃／min的速度持續(xù)升溫，設(shè)定管式爐溫度為400.0℃，熱接240min后，取熱解完全生物黑炭在研缽中研磨成粉末，在棕色瓶?jī)?nèi)保存。

在穩(wěn)定化劑制造完畢后，依據(jù)2.0%的比例，加入到原污染樣中，同時(shí)分別依據(jù)30.0%（固體總質(zhì)量占比）、50%的比例，加入純凈水、水泥，在水泥凈漿攪拌機(jī)內(nèi)持續(xù)攪拌一定時(shí)間至混合物均勻后，轉(zhuǎn)移到8.0cm×8.0cm×8.0cm的模具內(nèi)放置在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，調(diào)整恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱溫度為21.0℃，濕度為95.0%，養(yǎng)護(hù)后脫模破碎過(guò)9.5mm篩，采用 TCLP方法，進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。得出，BC400穩(wěn)定化后的土壤中石油烴浸出濃度基本可達(dá)可接受限制要求。同時(shí)通過(guò)對(duì)固化產(chǎn)物無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度值進(jìn)行分析，得出上述處理固體無(wú)限抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于固化體衛(wèi)生填埋標(biāo)準(zhǔn)（0.05MPa），但與建筑回填土要求（0.10MPa）相符，可以作為建筑回填土進(jìn)行資源化利用。因此，在土壤中石油污染物處理過(guò)程中，可以選擇添加吸附劑的復(fù)合型固化穩(wěn)定藥劑，進(jìn)行處理。

2.4 電化學(xué)法處理石油污染土壤

在電化學(xué)法應(yīng)用于石油類污染物污染土壤處理過(guò)程中，可以利用輥壓不銹鋼網(wǎng)的方法，事先制作高性能的MFC（土壤微生物燃料電池）空氣陰極片，并利用水平排布（HA）的陽(yáng)極排布方式，進(jìn)行反應(yīng)器設(shè)置［3］。具體制作時(shí)，可以單室無(wú)膜空氣陰極FC為目標(biāo)，以有機(jī)玻璃材質(zhì)的立方體結(jié)構(gòu)為主體，在內(nèi)部設(shè)置一直徑3.0cm左右、兩端間距4.0cm左右圓柱室（總?cè)萘繛?8.0 mL）。隨后在圓柱室一端固定一有效面積在7.0cm2左右的空氣陰極片，在圓柱室另外一段固定一碳纖維刷作為陽(yáng)極。同時(shí)為了便于后期溶液更換、電極電位測(cè)定、樣品采集，可以在反應(yīng)器頂部?jī)蓚€(gè)采樣口設(shè)置的基礎(chǔ)上，經(jīng)導(dǎo)線將反應(yīng)器陰極、陽(yáng)極與外部電阻、多功能電壓信號(hào)采集器相連接，多功能電壓信號(hào)采集器可以通過(guò)USB接口與計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)相連，最終形成一個(gè)完整電流回路?？諝怅帢O片輸出電壓可通過(guò)在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，全過(guò)程監(jiān)測(cè)、記錄。精確度為10-3V，電壓監(jiān)測(cè)范圍為0～10.0V，數(shù)據(jù)采集周期為60s。

在空氣陰極片確定后，為了保證反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行12個(gè)月MFC質(zhì)量，可以將反應(yīng)器始終放置在30.0℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，并與100Ω外電阻連接，同時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)通入12.5mL微量金屬溶液（含3.0g／LMG-SO4、2.0g／L氨三乙酸、1.0g／L氯化鈉、0.5g／L硫酸錳、0.13g／L氯化鋅等）、50.0mmol／L磷酸緩沖溶液、5.0mL／L維他命溶液及1.0g／L分析純乙酸鈉作為陽(yáng)極底物。一旦反應(yīng)器輸出電壓在50.0mV以下，就需要將反應(yīng)器內(nèi)溶液更換，保證運(yùn)行過(guò)程中石油類污染物可以始終不斷的掛膜富集在碳纖維刷陽(yáng)極周邊。

在準(zhǔn)備完畢后，將前期準(zhǔn)備反應(yīng)器在30.0±1.0℃環(huán)境下持續(xù)運(yùn)行130d，利用在線數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄輸出電壓，并啟動(dòng)程序后，在每一反應(yīng)器內(nèi)放入土壤樣品，促使各相鄰陽(yáng)極間土壤充分混合一段時(shí)間后，分別利用氣相色譜-質(zhì)譜方法、索式儀器提取方法、氣相色譜-質(zhì)譜方法，多環(huán)芳烴濃度、石油烴（TPH）濃度、烷烴濃度進(jìn)行逐一測(cè)定。最終結(jié)果得出反應(yīng)器所產(chǎn)生總電荷在762±36C，TPH降解率最高可達(dá)（15.5±0.3）%，多環(huán)芳烴最高降解率為70.3%，烷烴最高降解率為72.6%。

3 應(yīng)用效益

3.1 可操作性強(qiáng)

固化穩(wěn)定法可操作性較強(qiáng)，可以在保證土壤理化性質(zhì)不受較大破壞的情況下，有效去除土壤中石油有機(jī)污染物，且具有較為突出的資源化利用效益［4］。

3.2 去除率高

在1V／cm恒定電場(chǎng)中，利用電化學(xué)法處理一個(gè)星期到兩個(gè)星期后，土壤中石油類污染物去除率在72.6%左右，多環(huán)芳烴去除率在70.3%左右。同時(shí)電化學(xué)法可以在去除土壤中石油類污染物的同時(shí)去除重金屬，操作過(guò)程安全性高。但不適用于疏水性有機(jī)污染物處理。

3.3 無(wú)二次污染

在土壤中石油類污染物去除時(shí)合理應(yīng)用淋洗法，對(duì)表面污染土壤具有良好修復(fù)效果［5］。

如利用SDS生物表面活性劑淋洗修復(fù)石油污染土壤16h，可以將土壤中80.0%以上的原油去除，且由于生物表面活性劑具有較為良好的熱穩(wěn)定性及酸堿穩(wěn)定性、可生物降解、無(wú)毒害特性，二次污染風(fēng)險(xiǎn)有效下降。

4 結(jié)論及展望

在各國(guó)政府對(duì)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)力度不斷加大的背景下，對(duì)土壤環(huán)境修復(fù)也提出了更高的要求。物化法是石油工業(yè)活動(dòng)中污染土壤修復(fù)主要用技術(shù)，可以有效解決土壤環(huán)境污染問(wèn)題。因此，石油工業(yè)從業(yè)者應(yīng)根據(jù)區(qū)域土壤污染情況，合理選擇淋洗法、電化學(xué)修復(fù)法、固化穩(wěn)定法等物化方法，充分發(fā)揮物化法二次污染小、處理效率高、對(duì)土壤理化結(jié)構(gòu)影響小的優(yōu)勢(shì)，解除石油工業(yè)活動(dòng)在環(huán)境生態(tài)方面的后顧之憂。