3D打印成型工藝及PLA材料在打印中的應用最新進展

賈仕奎，李云云，張向陽，趙中國，陳立貴，朱艷，付蕾

(陜西理工大學 材料科學與工程學院 礦渣綜合利用環(huán)保技術國家地方聯合工程實驗室，陜西 漢中 723000)

科技飛速發(fā)展推動生活質的飛躍，但質變帶來的問題也日漸凸顯，人們對商品要求不再只是滿足其使用價值，而更趨于產品個性化和完美化。3D打印這種新興技術的產生旨在解決“個人制造”問題，該項技術有望成為具有實際意義的工具平臺，進而在各行各業(yè)推廣和發(fā)展成為通用的成型工藝。3D打印又稱為快速成型技術或增材制造(AM)技術，是一種以數字模型文件為基礎利用金屬粉末或者塑料等可粘合材料，逐層疊加制作三維實體的一類成型制造工藝，并不斷發(fā)展各種打印技術的總稱[1-5]。3D打印技術發(fā)展十分迅速，其應用領域從工業(yè)制造業(yè)、建筑工程、航空航天、國防軍事、生物醫(yī)學拓展到其他諸多領域[2-4]。

目前，一般的3D打印材料應具備良好的可加工性和粘結性，應用于某些特殊領域的3D打印材料需具備更加綜合的性能；例如，應用于組織工程領域的3D打印材料還需具有良好的生物相容性、組織仿生性和無毒可降解性等[5]。而聚合物兼具良好的可加工性和固有的粘彈性，一舉成為3D打印最熱門和理想的材料，圍繞著聚合物材料開發(fā)了一系列的3D打印設備及相應的打印工藝。當前，聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的生物可降解性、生物相容性、收縮率小及不易發(fā)生翹曲而成為最受青睞的聚合物材料之一[6-11]。本文分類概述了3D打印成型工藝的基本原理及其各自的優(yōu)缺點，系統(tǒng)地綜述了PLA在3D打印中的研究進展，論述了3D打印PLA材料在生物醫(yī)學、機械制造、鑄造加工、日常生活等領域的應用現狀及最新進展，并對未來3D打印前景進行了展望。

1 3D打印成型工藝概述

從本質上看，3D打印是一種自上而下，分層制造，逐層堆積的生產制造方法。從原理上看，3D打印工藝均基于離散-堆積成型原理，所謂離散是指利用數字模型文件為基礎，對數據進行離散化處理的過程；堆積則是通過工作臺升降實現由層面到立體的過程。而不同成型技術異同之處在于聯系離散-堆積兩個過程采用不同的工藝規(guī)劃，生成不同運動軌跡以及層片之間不同的黏結方式。

1.1 熔融沉積成型(FDM)

FDM是目前最常用塑料成型工藝，其成型機理是：在制造過程中，計算機程序控制噴嘴位置；加熱熔融絲狀材料，使絲料始終保持熔點(或聚合物熔限)的合適溫度區(qū)內，以一定壓力從噴嘴擠出，噴嘴在x-y平面上移動創(chuàng)建所需圖案；當一個層片完成后，噴嘴沿z軸上升一段高度并橫向移動到指定位置后下降到打印下一層的預定距離繼續(xù)進行層面作業(yè)，重復操作，直至打印終結，得到三維立體制品[12-17]。

成型優(yōu)點：①無需借助激光等外界條件，不產生光污染，使用和維護方便;②使用的材料廣泛，例如，PLA、ABS、PC等;③加工損耗小，材料利用率高，成本低。

成型不足之處：①打印精度低，對于建立形狀復雜的結構需要輔助定位和支撐結構;②制品力學性能呈現各向異性，由于采用逐層堆積原理，故而層截面平行方向沖擊強度較低;③層面打印由線及面，因此打印周期較長，加工速度慢，不利于制備復雜大型制品;④可選擇的熱塑性高分子材料有限，可作為醫(yī)用級高分子材料稀缺，限制FDM在生物醫(yī)學上的應用。Celebi A等[16]通過FDM打印過程中進料速率、打印厚度以及填充密度等參數對最終PLA制品物理力學影響研究。結果顯示，平行截面方向機械性能欠佳；打印速度越快，制品精度越低；同時制品力學性能與打印厚度和打印密度具有較強依賴性。張林初等[17]基于打印溫度、層高、填充路徑水平正交實驗結合極差分析和灰色關聯度計算，發(fā)現對制品拉伸強度和彈性模量影響程度最大的是層高，填充路徑次之，打印溫度影響最?。辉诖蛴囟?00 ℃，層高0.1 mm，打印填充路徑XYZ-線條件下，PLA試樣的綜合力學性能最佳，拉伸強度可達47.2 MPa、拉伸彈性模量達1 622 MPa。

FDM對PLA材料使用要求:

(1)熔體黏度適中。鑒于FDM絲狀供料，要求PLA熔融態(tài)應具備優(yōu)異流動性。一旦材料黏度過高，則噴嘴擠壓力要求很高，易使噴嘴發(fā)生堵塞；粘度過低，流動性好，但卻易產生流涎現象。

(2)物理力學性能優(yōu)異。由于材料絲狀進給受強迫牽引力作用，易發(fā)生絲斷現象，故而材料應具有優(yōu)異的抗拉強度和韌性。

(3)熱膨脹系數小、尺寸穩(wěn)定、固化收縮小。由于PLA需要經歷高溫熔融擠壓后快速冷卻這一過程，若材料收縮率大，制品內部集聚殘余應力，將導致發(fā)生翹曲變形甚至出現開裂現象；除此，熱膨脹系數較大，噴嘴擠出易發(fā)生巴拉斯效應。

(4)粘合性好。FDM采用快速冷卻逐層堆積的方式，因而粘合性是制品平行截面方向的抗沖擊強度及耐環(huán)境應力開裂等性能決定性指標。

(5)熔融溫度低。熔融溫度低可延長打印機使用壽命，加熱過程中無需預熱底板，打印制品精度高，熱應力小。

1.2 激光選區(qū)燒結(SLS)

SLS是一種可直接制造近端零件、終端產品的3D打印技術[18-22]。其成型原理是：首先輥軸撲粉，刮平，預熱至接近熔融點；然后在計算機控制下利用高強度激光進行掃描，有選擇性的燒結出一個截面，層層疊加，逐層燒結使上下層之間相互粘合，重復操作直至制品打印完成，通過壓縮空氣去除多余粉末即可獲得制品。

成型優(yōu)點：①無需支撐結構、應用面較廣;②成本低、制造工藝簡單、自由成形，可用于制造大型復雜構件;③選材范圍廣，塑料粉末、金屬粉末或陶瓷粉末等均可用于成型基材;④成型速率快、材料利用率可接近100%。

不足之處：①SLS打印精度低。激光輻射接觸的表面降解現象嚴重，分散指數增大，不僅導致塑料制品相應的力學性能顯著下降，同時制品表面較粗糙，后處理不易;②力學性能較低。燒結過程中容易產生內應力，易產生應力松弛發(fā)生形變、出現裂紋，難以滿足高強度制品的成型要求;③需要升溫冷卻，成型工藝時間長;④易產生顆粒環(huán)境污染。加工粉料出現揚塵現象造成空氣污染。

SLS對PLA材料使用要求:

相比較FDM成型技術而言SLS成型技術更適合用于PLA纖維及其PLA納米材料。特別是黏度較高的PLA材料宜進行SLS成型，可制造個性化醫(yī)用植入體和工程支架。

1.3 立體光固化(SLA)

SLA基于液體、光敏樹脂在紫外光或激光等光源下的選擇性聚合。其成型的原理是：利用液態(tài)光敏樹脂對光具有敏感性，使光敏樹脂在紫外激光束照射下，從液態(tài)迅速固化形成所需制品[23-25]。

成型一般過程是：用特定波長和強度的紫外激光聚集到光固化材料表面，激光發(fā)出紫外光束在控制系統(tǒng)操作下進行規(guī)則掃描，使聚焦點進行點動成線，再由線及面微元累積次序固化；完成一個層面的繪圖打印后，工作臺下降一個層片的高度，進行下一個層面重復微元累積次序凝固，層層疊加，粘合緊密，直至打印終結得到制品。

技術優(yōu)點：①發(fā)展時間長，成型速度快，可以達到納米級別，顆粒直徑可達0.025 mm;②無需支撐結構，精確度高，固化程度高，可減少固化模型的收縮率，從而減少固化后變形;③系統(tǒng)分辨率較高，可以打印復雜構件。

不足之處：選材局限性大，必須是光敏樹脂。光敏樹脂對環(huán)境有污染，容易使人體皮膚過敏。樹脂吸水性大，致使薄壁處容易發(fā)生翹曲變形，并且不易對制品進行力學性能測試，只能對制品外觀加以評估。

SLA對PLA材料使用要求:

由于PLA單體的活性較低，不太適合于作為光固化打印材料。未來可通過將光敏劑接枝到PLA低聚物中以適應光固化打印技術。

1.4 分層實體制造(LOM)

LOM又稱薄層材料選擇性切割快速成型技術，其工作原理是：按照工藝規(guī)劃的路徑通過激光器發(fā)射激光束，在單面涂有熱熔膠的薄材上切割出一個模型截面，在計算機控制下，送料機構自動送出薄材同時回收廢料；設備控制輥軸進行熱碾壓，使得上下層薄材粘貼在一起，此步驟結束后工作臺下降一個薄材厚度(一般為0.05 mm左右)，重復上述切割、粘合操作，直至打印結束去除廢料即可得到所需制品[26-27]。該項工藝巧妙地結合了增材制造“損耗少”和減材制造“速率快”的雙重優(yōu)勢，最小成型單位為減材制造的截面，而層片間的堆積則是典型的增材制造方式。

成型優(yōu)點：①只需讓激光沿著物體輪廓線進行掃描切割，最小成型單位為面，成型周期短;②成型速率快，根據離散-堆積工藝制造原理，最小成型單位越大，則成型速率越快;③LOM成型無需支撐，可進行切削加工，無相態(tài)變化，成型內部精細;④打印終結后廢料易剝離，無須后期層面固化處理，可用于制造大型制品。

不足之處在于：制品打印表面有臺階紋，不易打磨，難以用于制造對表面粗糙度要求高的精細零件。

LOM對PLA材料使用要求:

LOM打印成型技術適合用于高黏度的PLA片材或管材，如PLA立構復合物制品，其制品的熔點高于210 ℃，且制品較脆，硬度較高；通常的FDM打印技術難以成型，通過LOM打印技術可以成型各種復雜的PLA立構復合物制件。

1.5 近場靜電紡絲(NFES)

NFES是一種可以直接、高效地制造聚合物納米纖維的成型工藝。近年來該工藝研究應用于包括生物醫(yī)學在內的多項領域，在組織工程支架制備、藥物釋放等方面具有獨特的應用優(yōu)勢[28-29]。其成型原理是：將溶體倒入專用紡絲容器中，與電源正極相連，同時收集器與電源負極相接(也可接地)，紡絲過程中一般控制紡絲距離不超過20 mm，使用探針進行電紡；由于電場力與熔體表面張力是相反作用力，電場力增大以克服液體表面張力，出現射流現象，在噴射到收集器過程中溶劑會迅速揮發(fā)以保證落到收集器的聚合物會迅速固化定型[28]。因此控制場強的大小可有效控制聚合物射流的伸長變細趨勢，通過軟件控制運行軌跡完成作業(yè)，最終得到聚合物纖維。

成型優(yōu)點：①通過減小紡絲距離而降低了紡絲工作電壓，節(jié)能減耗;②精確控制單纖維的形貌和沉積位置;③同傳統(tǒng)靜電紡絲技術相比近場電紡打印一維納米結構的纖維具有高比表面積、高孔率，制品在光、熱、電及磁等方面的性能更加突出。

不足之處在于：成型過程較慢，且難以制備復雜結構制品。

NFES對PLA材料使用要求：

NFES打印成型技術要求PLA材料先進行溶液化，并具有一定的電離性，一般在PLA材料中添加少量的導電填料或者在PLA鏈段上接枝易極化的單元。為了突破材料的局限性，研究人員對PLA樹脂進行共混、后交聯，支化等方面改性以強化制品材料學性能；同時，可通過控制熔融噴頭擠出速率、噴頭長徑比以及壁厚降低巴拉斯效應影響[30-32]。

2 3D打印PLA的應用

2.1 骨組織修復支架

醫(yī)學修復骨組織缺損的方法是植入骨組織替代物以此重塑骨組織完整性。傳統(tǒng)的方法是先進行體外細胞培養(yǎng)，細胞分化黏附在支架表面，將支架植入到骨組織缺損部位；隨著細胞不斷分化，新生組織不斷長出，支架同步進行降解，最終新生具有生理結構和功能的人體組織完全替代骨支架；但由于骨損傷區(qū)形狀不規(guī)則，植入材料的形狀難以精確吻合，給傳統(tǒng)方法帶來技術上的挑戰(zhàn)，而3D打印能夠快速精確成型骨缺損區(qū)組織，極大程度上克服了這一困難[33-34]。PLA利于細胞的黏附、分化和生長，并隨骨組織的修復而逐漸降解被人體吸收，適用于3D打印骨組織修復支架的研究[35-39]。

王松等[37]將聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)和骨基質明膠(BMG)與磷酸鈣骨水泥(CPC)復合制備多孔骨水泥，用于兔腰椎骨缺損修復實驗研究；術后無血管損壞等并發(fā)癥，無切口感染現象，多數動物生理活動正常；利用X射線、Micro-CT等檢測發(fā)現，大約第4周復合材料與椎體之間界限開始變模糊，第12周左右，復合材料開始逐漸消失并與周圍組織融為一體；研究表明，該復合材料具有較好的生物相容性和成骨誘導性，可有效地修復椎骨缺損問題，為臨床醫(yī)學應用提供了實驗依據。張海峰等[38]以骨髓基質細胞(BMSC)作為種子細胞，利用3D打印技術構建出孔徑500 μm，孔隙率60%的PLA-HA復合支架材料，將支架進行體外培養(yǎng)再移入新西蘭白兔骨膜囊中，通過掃描電鏡觀察BMSC與復合材料的黏附能力，利用CCK-8試劑對BMSC增值和毒性精確分析；實驗結果顯示，BMSC在3D打印PLA-HA復合支架材料上具有良好的粘附性、較強的增殖和分化能力。Gayer C[39]對SLS成型的無溶劑PLA/CaCO3復合組織工程支架進行研究，實驗采用3種固有粘度(IV)為1.1,1.9,3.9 dl/g的半結晶聚乳酸和一種IV為2.0 dl/g的非結晶PLA與CaCO3微球復合；研究發(fā)現約為1 dl/g IV對可磨性和融化性能有好處，通過對SLS參數調整可在不降低IV情況下制造出低孔率的高強度制品。無溶劑PLA/CaCO3組織工程支架未來具有很大的應用潛力，能夠解決大型骨缺損修復問題，可作為患者特定的骨替代植入物。

2.2 打印醫(yī)學模型

傳統(tǒng)的外科手術的判斷、測量以及下刀深度很大程度基于長期操作經驗，因此，傳統(tǒng)的手術都具有一定風險性。3D打印不僅可精準打印醫(yī)療模型，為臨床診斷和手術治療提供科學精準的數據信息，同時提升了手術的質量，降低了患者的痛苦，為每一個病人量身定制合適的醫(yī)學模型[40-42]。

Anderson J R[40]利用PLA與其他彈性體材料共混作為基材，通過3D打印制得動脈瘤模型，該動脈瘤模型的建立對于患者病變分析，手術前診斷和交流以及手術教學研討有著巨大貢獻。陳宣煌等[41]，應用3D打印材料制備導航模塊實體，用于輔助60例腰椎患者的腰椎椎弓根螺釘準確置入脊柱椎，并取得了錐釘準確率96.84%，優(yōu)良率95%的成效?！?D打印腰椎螺釘數字化置入技術”突破了傳統(tǒng)徒手置釘和漏斗法置釘的低準確率以及臨床經驗影響手術成效的限制，克服了C型臂透視輔助置釘的傳統(tǒng)方法中反復使用X射線透視來確定置釘位置，對醫(yī)生和患者產生較大輻射傷害；同時手術耗時少，剝離范圍減少、出血量和麻醉時間減少，在很大程度上減輕了患者的痛苦，同傳統(tǒng)術后相比，該項技術提升了患者身體恢復的健康基礎。此外，3D藥物控釋是利用可降解PLA進行藥物包裹或與藥物均勻分散制作成具有較大比表面積、特定數量孔道的微型結構；控釋結構進入機體，藥物分解伴隨聚合物同步降解，藥物勻速緩釋，持續(xù)供給，可有效地調節(jié)血-藥平衡，從而避免藥物積累引起中毒，維持機體內環(huán)境穩(wěn)態(tài)。3D打印能夠精確控制釋藥速度、藥劑位置和釋藥量，同時PLA材料在加工和無毒降解方面的優(yōu)勢，優(yōu)化了治療過程，增加了病人康復質量。給個性化醫(yī)藥研究提供了新發(fā)展思路[43-44]。

2.3 機械制造

生產構件是機械制造關鍵部分，傳統(tǒng)零件加工制造，除加工中心可以生產出精度很高的部件，其余大規(guī)模批量生產一般是在車床進行。傳統(tǒng)制造構件是車刀與毛坯材料進行相對切削運動的一種減材成型方法。由于刀具與材料直接接觸，加工過程中出現尺寸磨損，隨著加工構件數量增多，刀具精度逐漸降低，成型制品的精度也不斷降低。而3D打印技術可以直接精確的批量生產出可使用的零部件，增材成型方式不僅降低了生產周期，減少了損耗，而且加快生產速率，更能滿足個性化的成型參數要求。

同時，3D打印技術在其他制造業(yè)也嶄露頭角，如打印房屋、打印汽車內飾和汽車模型等。2003年，荷蘭宇宙建筑公司加內普諾斯教授利用3D打印技術建造了一棟充滿神秘色彩的莫比烏斯屋。室內外設計融為一體，無始無終，空間扭曲，天花板與地板相互交錯，挑戰(zhàn)了人們對于傳統(tǒng)房屋的定義。此外，顏景丹等[45]提出3D打印PLA作為一般汽車內飾件使用具有可行性，并且對改性后PLA進行系列性能測試，發(fā)現PLA經玻纖(GF)改性后，韌性明顯提高，彎曲模量和抗沖擊強度達到工程塑料應用標準。同時，改性后PLA剛性未損耗，體現一定的剛韌二重性，不僅如此，改性后PLA耐溫性、阻燃性以及對清洗劑等化學試劑耐抗性均符合要求。

2.4 鑄造中的應用

作為一種古老的成型方法，傳統(tǒng)的鑄造工藝包括：砂型、造型、制芯以及補縮系統(tǒng)等，其成本低、工藝靈活性大、易得到大型復雜制品是鑄造的巨大優(yōu)勢；但面臨的問題也接踵而至，鑄造生產中，模板、芯盒、壓鑄模等制造往往是機器加工，有時還需要鉗工進行修理，費時耗資，精度不高，尤其是對于一些結構復雜的鑄件而言，本身模型制造就具有很大的挑戰(zhàn)性。而3D打印為鑄模生產提供了高速率、高質量、高精度的技術保障，對于低熔點金屬，可采用石膏型鑄造成型獲得高效率鑄件，與此同時，鑄件的質量也有很大的提高[46-48]。

傅駿等[46]以PLA為基材，借助FDM成型工藝實現快速熔模鑄造，實踐表明，通過快速熔模技術制作的模樣形狀完整、無飛邊毛刺現象、精度高，為鑄造新征程提供了實驗依據。直接3D模具熔模制造可有效解決復雜模型問題，但不足之處是PLA等塑料雖易脫模，但熔融溫度低，在焙燒脫離時，必須嚴格控制溫度。

其他一些3D鑄造方法[47-48]也較常用，如簡單構件3D直接打印原型代替木模，其次是直接3D打印砂型，不僅成型快、不出現揚塵現象，同時還解決了型砂分布不均勻導致制件出現毛刺等問題。

2.5 日常生活中的應用

基于3D打印技術，PLA材料在日常生活中以形形色色的打印裝飾品呈現在公眾面前，如掛件、模型等。在鞋類方面，中國鑫達自主研發(fā)的PLA/TPU線材，被用來做3D打印生產鞋類的原材料，不僅提高了鞋類的體驗感和質量，而且可以用3D打印來自主設計鞋的樣子，主要用在運動鞋、休閑鞋等高檔鞋品上[49]。此外，陳軍等[50]采用FDM技術來加工PLA生產出了擁有平行流道和蛇形流道的燃料電池雙極板，給能源器件的使用后處理的環(huán)?；瘞砹丝尚行?。

3 總結與展望

聚乳酸作為一種可持續(xù)發(fā)展的綠色高分子材料已廣泛用于生物醫(yī)學、日常生活及汽車零部件等領域，但是同傳統(tǒng)塑料相比其耐熱性和韌性差，這在一定程度上限制了其發(fā)展；鑒于該材料的缺陷，國內外諸多學者研究對聚乳酸進行共混、復合改性作為基材借助3D打印成型技術以此實現制品高質化。通過PLA在3D打印技術中的研究，不僅改善了PLA的缺陷，同時賦予了PLA材料多功能化和高性能化等特點。目前，3D打印PLA材料還存在價格較高，性能難滿足實現大規(guī)模生產等問題。探究價格低、性能更優(yōu)異、實用性更強的PLA復合材料以及成型工藝的優(yōu)化還需要學者們不斷地潛心研究，相信未來3D打印將成為主流的塑料加工成型技術。