無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂合成及性能研究

侯新瑞，宋華鋒，劉美辰，李美江

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

0 引言

浸漬樹脂常用于浸漬電機(jī)、電器的線圈和零部件，其固化后將線圈導(dǎo)線粘結(jié)為結(jié)實的絕緣體，并在表面形成連續(xù)的絕緣層，提高絕緣結(jié)構(gòu)的介電性能、機(jī)械性能、防潮和防環(huán)境等防護(hù)性能.隨著電機(jī)設(shè)備向大容量化、小型輕量化的轉(zhuǎn)變，對浸漬樹脂的質(zhì)量及可靠性提出了更高的要求.現(xiàn)有的浸漬樹脂均存在一定不足，如：環(huán)氧浸漬樹脂黏度大、儲存時間短、耐熱性差、易老化等[1]；不飽和聚酯浸漬漆固化收縮率大、粘結(jié)強(qiáng)度較低等[2]；二苯醚樹脂固化時低分子產(chǎn)物多、漆膜脆性大、固化溫度高等[3]；聚酰亞胺浸漬漆共聚活性低、黏度高、漆膜易開裂等[4].有機(jī)硅浸漬樹脂是具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系，屬于半無機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼具無機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物的雙重優(yōu)點，相較于其他浸漬樹脂，有機(jī)硅浸漬樹脂進(jìn)一步提高了浸漬樹脂的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、耐候性、化學(xué)性能和機(jī)械性能等[5]，在電子電氣、航空航天、醫(yī)藥醫(yī)療、建筑建材、文物保護(hù)以及汽車內(nèi)外飾等領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的應(yīng)用[6].有機(jī)硅浸漬樹脂已引起國內(nèi)外研究人員的廣泛重視.

有機(jī)硅浸漬樹脂主要分為有溶劑型和無溶劑型兩大類.溶劑型有機(jī)硅浸漬樹脂工藝復(fù)雜，浸漬時間長，而且在烘焙的過程中揮發(fā)大量溶劑，污染環(huán)境，不適用于VPI浸漬工藝；無溶劑型有機(jī)硅浸漬樹脂具有損耗小、掛漆量大、烘焙周期短、無溶劑揮發(fā)、適用于VPI浸漬工藝等眾多優(yōu)點.有機(jī)硅浸漬樹脂還可以采用有機(jī)氯硅烷[7-8]和有機(jī)烷氧基硅烷[9-11]兩大類反應(yīng)單體通過水解縮聚反應(yīng)來制備.有機(jī)氯硅烷單體水解縮合反應(yīng)很激烈，很難控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；而有機(jī)烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)水解速度較慢，反應(yīng)溫和，水解過程易于控制.

為適應(yīng)鐵路高速、重載的快速發(fā)展對牽引電機(jī)的要求，國內(nèi)電機(jī)制造企業(yè)先后引進(jìn)了德國西門子和法國阿爾斯通的交流變頻牽引傳動體系，該體系采用了200級有機(jī)硅絕緣體系，并在國內(nèi)已形成規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)應(yīng)用.作為 200 級有機(jī)硅絕緣體系的核心絕緣材料——無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂，未能實現(xiàn)國產(chǎn)化，依賴于進(jìn)口，不僅價格高昂，而且其核心技術(shù)受制于國外公司，給國家鐵路運輸?shù)拈L期穩(wěn)定發(fā)展帶來了隱患.

針對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂存在的問題，本文采用混合烷氧基硅烷酸催化水解縮聚反應(yīng)，以含有苯基、乙烯基、氫、甲基烷氧基硅烷單體為原料，經(jīng)酸催化水解成有機(jī)硅醇，共縮聚制備含有硅乙烯基與硅氫結(jié)構(gòu)的單組分聚硅氧烷預(yù)聚體，混合鉑催化劑和抑制劑，得到加成型無溶劑有機(jī)硅浸漬漆.采用傅里葉紅外光譜、核磁共振及熱失重等手段對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并測試了其機(jī)械和電絕緣等性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲基氫二乙氧基硅烷，工業(yè)級，≥99%，山東硅科新材料有限公司；乙烯基甲基二乙氧基硅烷，工業(yè)級，≥99%，苯基三乙氧基硅烷，工業(yè)級，≥99%，曲阜晨光化工有限公司；三甲基乙氧基硅烷，分析純，98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；三甲基氯硅烷，分析純，>98%，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；無水乙醇，分析純，≥99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油醚(60～90)，分析純，≥90%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，36%～38%，杭州雙林化工試劑有限公司；無水硫酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制.

1.2 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂的制備

在干燥潔凈的三口瓶中，分別加入甲基氫二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和石油醚，將反應(yīng)瓶置于55 ℃油浴中，緩慢滴加鹽酸，在機(jī)械攪拌下充分反應(yīng)4～5 h 后，用蒸餾水洗至中性，加入無水硫酸鈉干燥，靜置過夜.先采用旋蒸蒸發(fā)儀除去大部分溶劑，然后在150 ℃下減壓脫低2 h得到預(yù)聚體.在50 ℃氮氣保護(hù)下，往預(yù)聚體中加入適量三甲基氯硅烷進(jìn)行封端反應(yīng)，然后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉溶液中和至中性，再用去離子水洗滌3次，干燥，150 ℃下減壓脫低沸得到有機(jī)硅浸漬樹脂.

1.3 表征及分析

1.3.1 紅外分析

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1.

1.3.2 NMR

采用瑞士Bruker公司Advance 400 NMR核磁共振波譜儀，1H譜、29Si譜采用氘代氯仿為溶劑，以TMS為內(nèi)標(biāo)，在常溫下測試.

1.3.3 TGA分析

采用美國TA儀器公司Discovery TGA，在氮氣氣氛中，測試溫度范圍為0～800 ℃，氣流流速為 10 cm3/min ，升溫速度為10 ℃/min.

1.3.4 樣品制備

將合成的有機(jī)硅浸漬樹脂加入一定量的固化劑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0.14 μL/g)和抑制劑(有機(jī)硅浸漬樹脂質(zhì)量的0.06%～0.08%)進(jìn)行機(jī)械攪拌，攪拌均勻后保存?zhèn)溆?

將有機(jī)硅浸漬漆注入鋼制模具后真空下脫除氣泡，然后在150 ℃下固化16 h，固化完成后，待樣品冷卻后脫膜，所得樣品保存待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂的結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 紅外分析

圖1 a為有機(jī)硅浸漬漆固化前的紅外光譜，b為有機(jī)硅浸漬漆固化后的紅外光譜.2 960 cm-1處為Si—CH3中C—H的伸縮振動峰，在2 169 cm-1和890 cm-1為Si—H鍵的伸縮振動峰和變形振動峰， 1 595 cm-1為Si-ph中的C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰， 1 430 cm-1為Si-ph中Si—C的振動吸收峰，1 407 cm-1處為烯烴中C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 036～1 131 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰，這表明成功合成含有乙烯基與含氫結(jié)構(gòu)的單組分有機(jī)硅浸漬樹脂.另外在此圖上看不出明顯的—OH的吸收峰，這說明Si—OH之間縮合得較完全.在有機(jī)硅浸漬樹脂中加入卡斯特鉑催化劑，在150 ℃下固化.對照固化前紅外光譜，可看出固化后的有機(jī)硅浸漬樹脂在2 169 cm-1處Si—H的吸收峰明顯減少，另外Si—CH=CH2的吸收峰也有減少，說明固化過程是硅樹脂中的Si—Vi鍵和Si—H鍵通過鉑催化劑催化形成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu).

圖1 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂固化前后的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of before and after curing of solvent-free organosilicon impregnating varnish圖2 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of solvent-free organosilicon impregnating varnish

2.1.2 NMR分析

由圖2可知，化學(xué)位移δ=-0.5～0.5 ppm為Si—CH3的吸收峰，化學(xué)位移δ=0.75～1.25 ppm為Si-OCH2CH3中—CH3的吸收峰，化學(xué)位移δ=1.44 ppm為氘代氯仿中的H2O吸收峰，化學(xué)位移δ=3.3～4 ppm為Si-O-CH2CH3中—CH2—的吸收峰，化學(xué)位移δ=4.5～5 ppm為Si—H的吸收峰，化學(xué)位移δ=5.5～6.25 ppm為Si—CH=CH2的吸收峰，化學(xué)位移δ=7～8 ppm為Si—C6H5的吸收峰.由此可以說明成功制備含有乙烯基與含氫結(jié)構(gòu)的單組分有機(jī)硅浸漬樹脂.

如圖3所示，化學(xué)位移δ=10.34 ppm為Me3Si-的硅吸收峰，化學(xué)位移在-30 ppm左右為MeHSiO1和MeViSiO1雙官能的硅吸收峰，化學(xué)位移在-71、-79 ppm左右為PhSiO1.5三官能團(tuán)的硅吸收峰.產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與預(yù)期相吻合.

2.1.3 TGA分析

由圖4可知，可將有機(jī)硅浸漬漆的熱失重曲線分為四階段：在250 ℃之前失重變化不明顯，失重1%的溫度為331 ℃；在350 ℃后才開始有較明顯的熱失重，失重5%的溫度為488 ℃，480 ℃后失重速率增大，失重量增加很快； 到600 ℃后，失重速率略減小，但失重量仍繼續(xù)增加.450～600 ℃的降解是由于硅樹脂中Si—O—Si鍵在高溫下斷裂、重排，引發(fā)主鏈的無規(guī)則降解[12].當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃，樹脂尚有80%左右的殘留分率，表明無溶劑有機(jī)硅樹脂的耐熱性能優(yōu)異.

圖3 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂的29SiNMR譜圖Fig.3 29SiNMR spectra of solvent-free organosilicon impregnating varnish圖4 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂的TGA譜圖Fig.4 TGA spectra of solvent-free organosilicon impregnating varnish

2.2 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備工藝的影響因素

無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備工藝的影響因素眾多，本文主要研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酸的濃度、水與烷氧基的配比對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備的影響.黏度在浸漬樹脂中是很重要的指標(biāo)，黏度大不利于浸漬，黏度太小，產(chǎn)品的機(jī)械性能與韌性太差.因此本文以黏度作為測試指標(biāo)來研究制備工藝的影響因素.

2.2.1 反應(yīng)溫度

固定其余反應(yīng)條件，改變水解反應(yīng)溫度，得到有機(jī)硅浸漬樹脂的黏度和產(chǎn)率，如表1所示.

溫度是影響烷氧基硅烷水解反應(yīng)的重要因素，隨著溫度的升高，硅樹脂的黏度增加明顯.在溫度較低時，水解程度小，硅醇含量少，導(dǎo)致難以共聚，黏度小，產(chǎn)率低；隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高,水解程度增加，硅醇含量高，易共聚交聯(lián)，黏度增加，產(chǎn)率提高；在80 ℃下水解反應(yīng)時，不僅水解程度大，共聚交聯(lián)程度進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致黏度偏大.因此最佳反應(yīng)溫度為60 ℃.

2.2.2 反應(yīng)時間

固定其余反應(yīng)條件，改變水解反應(yīng)時間，得到有機(jī)硅浸漬樹脂的黏度和產(chǎn)率，如表2所示.

表1 反應(yīng)溫度對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on preparation of solvent-free organosilicon impregnating varnish反應(yīng)溫度/℃黏度/(mPa·s)產(chǎn)率/%501 05048.5601 30050.3701 80052.0803 25051.3表2 反應(yīng)時間對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備的影響Tab.2 Effect of reaction time on preparation of solvent-free organosilicon impregnating varnish反應(yīng)時間/h黏度/(mPa·s)產(chǎn)率/%21 00048.541 25050.261 30048.681 32052.5

由表2可知，隨著反應(yīng)時間的增加，有機(jī)硅浸漬樹脂的黏度先增加然后趨于平緩.反應(yīng)時間短，聚合反應(yīng)不完全，有較多的小分子存在，導(dǎo)致黏度較小、產(chǎn)率較低，未能達(dá)到最佳的聚合效果.隨著反應(yīng)時間增加，黏度變化不明顯，說明水解反應(yīng)進(jìn)行比較完全.最佳反應(yīng)時間為4 h左右.

2.2.3 酸的濃度

固定其余反應(yīng)條件，改變酸的濃度，得到有機(jī)硅浸漬樹脂的黏度和產(chǎn)率，如表3所示.

在有機(jī)硅浸漬樹脂的合成中，酸的濃度對其制備有較大的影響.當(dāng)酸的濃度較低時，水解產(chǎn)生的硅羥基縮合程度較小，水洗過程中小分子硅醇損失多，產(chǎn)率偏低，同時酸濃度低，分子不容易環(huán)化，在高溫縮聚時導(dǎo)致黏度偏大，不適合VPI浸漬工藝.當(dāng)酸的濃度較低時還會導(dǎo)致有機(jī)硅浸漬樹脂產(chǎn)品機(jī)械性能差.增加酸的濃度，平衡反應(yīng)向縮聚方向移動[13]，更有利于生成環(huán)型聚合物，降低產(chǎn)物黏度.綜合考慮，最佳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，此時體系的反應(yīng)程度和固化性能可以達(dá)到較理想的效果.

2.2.4 水與烷氧基的配比

固定其余反應(yīng)條件，改變水與烷氧基的配比，得到有機(jī)硅浸漬樹脂的黏度和產(chǎn)率，如表4所示.

表3 酸的濃度對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備的影響Tab.3 Effect of concentration of acid on preparation of solvent-free organosilicon impregnating varnish酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%黏度/(mPa·s)產(chǎn)率/%61 55046.8101 40047.6141 20052.2181 00050.7表4 水與烷氧基的配比對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂制備的影響Tab.4 Effect of the molar ratio of water to alkoxy group on the preparation of solvent-free organosilicon impregnating varnishn水∶n烷氧基黏度/(mPa·s)產(chǎn)率/%0.2∶11 70050.50.5∶11 30048.41∶11 00046.51.5∶180045.8

當(dāng)水較多時，烷氧基硅烷水解充分，在酸中溶解性增加，易形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，黏度低；當(dāng)水量較少時，水解不充分，烷氧基含量高，產(chǎn)率高，同時環(huán)化程度低，導(dǎo)致高溫縮聚時黏度大.水與烷氧基最佳配比為0.5∶1.

2.3 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂性能的影響因素

2.3.1 硅乙烯基含量對機(jī)械性能的影響

如圖5所示，固定硅氫/硅乙烯基配比為1.26∶1，隨著硅乙烯基含量的増加，有機(jī)硅浸漬樹脂拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度先增加后減小.這是因為當(dāng)硅乙烯基含量較低時，有機(jī)硅浸漬樹脂的交聯(lián)密度小，力學(xué)性能較差.隨著硅乙烯基含量的繼續(xù)增加，體系的交聯(lián)點又會過多，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致有機(jī)硅浸漬樹脂強(qiáng)度降低.最佳的硅乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為7.8%.

圖5 硅乙烯基含量對機(jī)械性能的影響Fig.5 Effect of Si-Vi content on mechanical properties圖6 苯基含量對機(jī)械性能的影響Fig.6 Effect of phenyl content on mechanical properties

2.3.2 苯基含量對機(jī)械性能的影響

如圖6所示，隨苯基含量提高，有機(jī)硅浸漬樹脂拉伸強(qiáng)度先升高后降低.這是因為苯基含量增加，體系R/Si值降低，交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度提高.進(jìn)一步增加苯基含量，苯基大位阻效應(yīng)使得有機(jī)硅浸漬樹脂難以縮聚完全，同時二官能鏈節(jié)在聚合物中比例較小，不能有效地有序排列，只有部分交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)承受外力，從而力學(xué)性能變差，拉伸強(qiáng)度較低[14].最佳的苯基摩爾分?jǐn)?shù)為45%.

2.3.3 不同硅氫/硅乙烯基配比對機(jī)械性能的影響

由圖7所示，固定硅乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為7.8%，隨硅氫與硅乙烯基配比增加，其拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度先增加后降低.這是因為增加硅氫含量，有機(jī)硅浸漬樹脂中的交聯(lián)密度増加，從而必然使其拉伸、彎曲強(qiáng)度提高.當(dāng)n硅氫∶n硅乙烯基=1.26∶1時，交聯(lián)較完全，力學(xué)性能達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度為14.7 MPa，彎曲強(qiáng)度為27 MPa.繼續(xù)增加硅氫用量，過量的含硅氫低聚物無法參與到交聯(lián)反應(yīng)中，導(dǎo)致低聚物含量增加，有機(jī)硅浸漬樹脂的拉伸、彎曲強(qiáng)度降低.

圖7 硅氫/硅乙烯基配比對機(jī)械性能的影響Fig.7 Effect of Si-H and Si-Vi ratios on mechanical properties

2.4 性能測試

采用相應(yīng)國家推薦標(biāo)準(zhǔn)，對無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂固化前后的性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表5、表6.

表5 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂固化前的性能Tab.5 Performance index of solvent-free organosilicon impregnating varnish before curing

表6 無溶劑有機(jī)硅浸漬樹脂固化后的性能Tab.6 Performance index of solvent-free organosilicon impregnating varnish after curing

3 結(jié)語

以混合烷氧基硅烷為原料，在酸催化作用下，通過水解-縮聚反應(yīng)和三甲基氯硅烷封端反應(yīng)，可以制備出含乙烯基、氫和苯基的單組分有機(jī)硅浸漬樹脂，在鉑催化下可發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，得到絕緣性和機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的無溶劑有機(jī)硅浸漬漆，性能與國外樣品相近.最佳的水解縮聚反應(yīng)條件為：水解溫度為60 ℃，反應(yīng)時間4 h，酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，水/烷氧基配比為0.5∶1. 綜合力學(xué)性能結(jié)果表明：硅乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為7.86%、硅氫/硅乙烯基配比為1.26∶1、苯基摩爾分?jǐn)?shù)為45% 時，力學(xué)性能最為理想.