楊翰文,鄭朝陽,滿婷莉,王家鐸,趙梓博,張潤雯,趙紅昆,王修光,楊恩翠,李 言,
(1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津 300387;2.天津師范大學(xué)無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300387;3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)
以多核金屬簇為二級建筑單元(SBUs)[1-2]或通過高度有序的螺旋結(jié)構(gòu)[3-5]構(gòu)筑的新型金屬-有機(jī)框架(MOFs),因其具有結(jié)構(gòu)差異和在功能材料方面潛在的應(yīng)用價(jià)值而引起廣泛關(guān)注.以芳香多酸橋聯(lián)的二、四甚至是八核鋅(Ⅱ)簇為二級建筑單元(SBUs)的高維數(shù)MOFs 已經(jīng)得到系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑,且表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性、良好的氣體存儲性和熒光性[6-8].苯并三唑(HBTA)是含有三氮唑的有機(jī)橋聯(lián)配體,因其配位能力強(qiáng)、配位原子數(shù)目多、易與過渡金屬離子形成具有特殊結(jié)構(gòu)的配合物等特點(diǎn)引起人們極大興趣[9-11].苯并三唑同時(shí)含有苯環(huán)和三唑環(huán)有利于高維多核簇的形成[12-15];另外,1,2,3-三唑部分可以提供橋聯(lián)模式,并且與先前的咪唑和吡啶配合物相似,有形成螺旋配位結(jié)構(gòu)的潛力[16].利用苯并三唑構(gòu)筑新型的MOFs成為近年來配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一.如Liu 等[17]選擇苯三唑-5-羧酸鹽,通過改變不同的輔助配體,合成了4 個(gè)新穎的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性質(zhì)的鋅配位聚合物.Li 等[18]通過引入苯并三唑生成二級建筑單元合成了2 個(gè)微孔MOFs,在室溫環(huán)境下,它們對CH4、N2和CO2都有較高的選擇吸附性能.
本文選用苯并三唑[19]和二元脂肪酸丁二酸作為混合配體與六水合硝酸鋅構(gòu)筑新型的MOF 材料,在水熱條件下合成了配合物[Zn(BTA)(suc)0.5]n,對該配合物的合成方法、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)等進(jìn)行了詳細(xì)研究.
儀器:Apex-ⅡCCD X-線單晶衍射儀,德國Bruker公司;CE-440 元素分析儀,美國Leeman-Labs 公司;UNB400 程序控溫烘箱,德國Memmert 公司;IR-200傅里葉紅外光譜儀,美國Nicolet 公司;Q50 熱重分析儀,美國TA 公司.
試劑:苯并三唑,天津希恩思奧普德科技有限公司;丁二酸,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司.所有試劑均為分析純級.
將苯并三唑(11.8 mg,0.1 mmol)、丁二酸(11.8 mg,0.1 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(59.4 mg,0.2 mmol)、Na2CO3(10.6 mg,0.1 mmol)溶解于10 mL 二次去離子水中,轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯23 mL 的高壓不銹鋼反應(yīng)釜中.通過程控烘箱,在160 ℃的溫度下恒溫72 h,然后以5 ℃/h 的速率緩慢降至室溫,得到大小適合X-線單晶衍射分析的無色塊狀晶體.用乙醇洗滌晶體,干燥,產(chǎn)率為45%(以苯并三唑?yàn)橛?jì)算基準(zhǔn)).C8H6ZnN3O2的元素分析理論值(%):C,39.78;H,2.5;N,17.40.實(shí)驗(yàn)值(%):C,39.76;H,2.54;N,17.38.
FT-IR(KBr 壓片,cm-1):3 431(s),2 316(w),1 651(w),1 536(s),1 443(m),1 238(w),1 162(m),922(w),745(m),702(w),644(w),534(w).
選擇尺寸為 0.25 mm × 0.24 mm × 0.23 mm 的配合物單晶,溫度為296 K 的條件下,在單晶衍射儀上用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集數(shù)據(jù),收集過程中未出現(xiàn)晶體變質(zhì).用SAD-ABS 方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[20],應(yīng)用SAINT 程序?qū)λ醒苌鋽?shù)據(jù)進(jìn)行還原,應(yīng)用SHELXTL-97 程序直接對所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修[21].用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進(jìn)行各向異性精修.化合物的CCDC 編號為1916666,晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1 所示.
表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex
晶體學(xué)參數(shù)表明,標(biāo)題配合物結(jié)晶于單斜晶系的P21/c 空間群,Z=4.配合物中Zn(Ⅱ)離子的配位環(huán)境如圖1 所示,主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2 所示.
由圖1 可以看出,在不對稱單元中含有1 個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn(Ⅱ)離子、1 個(gè)去質(zhì)子化的苯并三唑(BTA-)配體和0.5 個(gè)完全去質(zhì)子化的丁二酸二價(jià)陰離子.晶體學(xué)獨(dú)立的Zn(Ⅱ)離子采用N2O2的配位模式,每一個(gè)Zn(Ⅱ)是四配位的,分別與來自于不同的BTA-配體上的2 個(gè)N 原子和2 個(gè)獨(dú)立的橋聯(lián)羧基氧原子配位,形成一個(gè)扭曲四面體構(gòu)型.Zn—N 的鍵長范圍為 0.197 92(19)~0.198 20(2)nm,Zn—O 的鍵長范圍為 0.196 32(17)~0.196 82(16)nm.苯并三唑配體在配合物中以去質(zhì)子化的一價(jià)陰離子形式存在,以雙齒橋聯(lián)模式與金屬離子鍵合.
圖1 配合物中Zn(Ⅱ)的配位環(huán)境圖Fig.1 Local coordination environments of Zn(Ⅱ)ion in the complex
配合物的空間結(jié)構(gòu)如圖2 所示.由圖2(a)可知,每個(gè)去質(zhì)子化的BTA-通過μ1,3-橋聯(lián)配位模式連接相鄰的 Zn(Ⅱ)中心,沿著 c 軸方向形成一維“Z”字型 Zn-BTA 螺旋鏈結(jié)構(gòu).相鄰Zn…Zn 之間的距離為0.571 8(8)nm,在同一個(gè)金屬中心的2 個(gè)BTA-之間的二面角為 76.147(3)°,因此一維螺旋鏈為“Z”字型鏈.丁二酸中2 個(gè)羧基都采取橋聯(lián)雙齒配位模式,連接相鄰一維“Z”字型鏈,使其結(jié)構(gòu)分別在bc 和 ab平面拓展,得到三維外消旋結(jié)構(gòu),如圖2(b)和2(c)所示.在 bc 平面,含 6 個(gè) Zn(Ⅱ)中心、2 個(gè)丁二酸、4 個(gè)BTA-離子的30 元環(huán)通過羧基其余的氧原子與Zn(Ⅱ)離子配位,呈現(xiàn)出沿a 軸方向的孔道,孔徑大小為 0.351(6)nm.在 ab 平面,包含 2 個(gè)金屬 Zn(Ⅱ)中心、2 個(gè)丁二酸配體的14 元環(huán),呈現(xiàn)出沿c 軸方向的孔道,孔徑大小為 0.152(3)nm.bc 和 ab 平面所形成的2 個(gè)多元環(huán)的大小主要取決于BTA-配體.
表2 配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the complexa
圖2 配合物的空間立體結(jié)構(gòu)Fig.2 Spatial structure of the complex
對化合物進(jìn)行粉末衍射分析,結(jié)果如圖3 所示.由圖3 可以看出,理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線能很好地吻合,表明化合物為純相.
圖3 配合物的粉末衍射分析Fig.3 PXRD analysis of the complex
對配合物進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖4 所示.由圖4的熱重分析曲線可以看出,對于具有三維孔道結(jié)構(gòu)的標(biāo)題配合物,唯一的失重過程開始于456 ℃,并很快在538 ℃結(jié)束,總失重為64.8%,應(yīng)該歸屬于苯并三唑配體和丁二酸陰離子的分解過程(計(jì)算值為66.3%).最后的剩余物質(zhì)為ZnO,加熱到800 ℃時(shí)質(zhì)量不再損失.
圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve for the complex
配位聚合物在室溫時(shí)的固體熒光發(fā)射光譜如圖5所示.由圖5 可見,聚合物在333 nm 處激發(fā),其最大的熒光發(fā)射位移位于391 nm 處.配合物的熒光變化主要?dú)w結(jié)于配體內(nèi)部的熒光發(fā)射,熒光的增強(qiáng)主要是由于配體與金屬之間存在較強(qiáng)的螯合作用[22-23].
圖5 室溫下配合物的固態(tài)熒光發(fā)射和激發(fā)光譜Fig.5 Solid-state emission and excitation spectra of the complex at room temperature
本研究選用輔助配體丁二酸和六水合硝酸鋅,采用水熱合成方法構(gòu)筑了基于苯并三唑的結(jié)構(gòu)新穎的混配三維金屬-有機(jī)配位聚合物.單晶結(jié)構(gòu)測定表明,
該配合物為三維無限結(jié)構(gòu),每個(gè)去質(zhì)子化的BTA-通過μ1,3-橋聯(lián)配位模式連接相鄰的Zn(Ⅱ)中心,沿著c軸方向形成一維Zn-BAT 螺旋鏈結(jié)構(gòu).丁二酸中2 個(gè)羧基都采取橋聯(lián)雙齒配位模式,連接相鄰一維“Z”字型鏈,使其結(jié)構(gòu)分別在bc 和ab 平面得到拓展,得到三維外消旋結(jié)構(gòu),其中包含了30 元六核鋅和14 元雙核鋅的金屬大環(huán)孔道.配合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的熒光性,可以作為光敏材料,拓寬了新型功能材料混合配體開發(fā)的研究領(lǐng)域.