有毒鋇鹽的檢驗(yàn)研究進(jìn)展

王子楊 趙艷華

(中國人民公安大學(xué)，北京，100038)

1 鋇鹽的理化性質(zhì)

常見易引起中毒的鋇鹽主要有氯化鋇(BaCl2)、碳酸鋇(BaCO3)和硝酸鋇(Ba(NO3)2)。這些化合物均為無色結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，因性狀類似食鹽、味精和面粉，故由誤食引起的中毒事件頻發(fā)，也常出現(xiàn)在投毒案中。

氯化鋇的化學(xué)式為BaCl2，分子量為208.25，無色單斜晶體，味苦咸，微有吸濕性。BaCl2易溶于水和甲醇，不溶于乙醇、乙酸乙酯和丙酮。BaCl2的相對(duì)密度為3.097g/cm3，熔點(diǎn)963℃，沸點(diǎn)1560℃。碳酸鋇的化學(xué)式為BaCO3，分子量為197.35，六角形微細(xì)晶體或白色粉末。BaCO3難溶于水，微溶于含有CO2的水，也溶于NH4Cl或NH4NO3溶液生成絡(luò)合物，溶于HCl、HNO3放出二氧化碳。BaCO3的相對(duì)密度為4.43g/cm3，熔點(diǎn)明顯高于氯化鋇。硝酸鋇的化學(xué)式為Ba(NO3)2，分子量為261.35，無色立方晶體或白色粉末，微具吸濕性。Ba(NO3)2溶于水，不溶于乙醇。Ba(NO3)2的相對(duì)密度為3.24g/cm3，熔點(diǎn)592℃。硝酸鋇有強(qiáng)氧化性，易燃、易爆炸[1]。氯化鋇是實(shí)驗(yàn)室常用的分析試劑，因鋇離子可與硫酸根反應(yīng)產(chǎn)生難溶的硫酸鋇沉淀，故常用于沉淀硫酸鹽；在刑事技術(shù)領(lǐng)域，碳酸鋇可應(yīng)用于手印顯現(xiàn)，是一種無毒的、成本低的顯現(xiàn)深色客體上的手印的方法，效果良好[2]；而硝酸鋇常用于制鋇鹽、信號(hào)彈及煙花，還廣泛應(yīng)用于陶瓷、炸藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。

2 鋇鹽的毒性

除了不溶于水與酸的硫酸鋇外，其他鋇鹽都有毒。部分鋇鹽對(duì)人體具有毒性作用，過量攝入部分鋇鹽可引起急、慢性鋇中毒，如肌肉毒性、免疫毒性、生殖毒性、致畸、致癌和致突變等[3]。鋇鹽的毒性與自身溶解度的關(guān)系呈正相關(guān)，且劑量效應(yīng)關(guān)系較為明顯[4]。氯化鋇致死量LD50=118mg/kg；碳酸鋇不溶于水，人體攝入后經(jīng)消化道與胃酸反應(yīng)生成氯化鋇，故有毒，偶見故意吞服碳酸鋇自殺致中毒一例[5]；純硫酸鋇由于不溶于水故無毒，常用作醫(yī)學(xué)造影劑，俗稱“鋇餐”。

2.1 鋇鹽的中毒機(jī)理

血液中過量的鋇離子會(huì)使心肌興奮，讓心臟的傳導(dǎo)性和應(yīng)激性增強(qiáng)，導(dǎo)致心跳加速，嚴(yán)重時(shí)表現(xiàn)為抑制心肌的興奮傳導(dǎo)，以致心臟停搏，氣管平滑肌興奮收縮，最終可導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸衰竭。

2.2 鋇鹽的中毒癥狀及急救措施

臨床表現(xiàn)為惡心、腹痛，繼而出現(xiàn)口周、面部、肢體軟癱、肌肉痙攣、頭暈、吞咽困難、胸悶、心悸、呼吸困難，重者出現(xiàn)心律失常甚至呼吸肌麻痹[6]。單發(fā)時(shí)與急性腸胃炎癥狀類似，集體發(fā)病時(shí)與食物中毒狀況類似，所以常常被誤診。

對(duì)急性中毒者應(yīng)第一時(shí)間催吐，并用2%—3%硫酸鈉或硫酸鉀溶液洗胃，并以18.0mmol/h靜脈補(bǔ)鉀[7]。該法的原理為硫酸根離子與鋇離子形成無毒難溶的硫酸鋇從而為患者解毒，硫酸鈉亦有清腸作用。對(duì)已吸收的鋇，可肌肉注射二疏基丙醇，以減輕鋇中毒癥狀，降低死亡率[8]。

3 鋇鹽中毒的檢驗(yàn)方法

3.1 化學(xué)檢驗(yàn)法

在實(shí)際操作過程中，利用鋇離子與硫酸根離子的沉淀反應(yīng)對(duì)鋇鹽進(jìn)行檢驗(yàn)會(huì)有大量的雜質(zhì)離子干擾，為了確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們選擇利用以下特征化學(xué)反應(yīng)或儀器分析的方法。

3.1.1 玫瑰紅酸鈉法

黃色的玫瑰紅酸鈉水溶液可與Ba2+作用，生成紅褐色的玫瑰紅酸鋇沉淀。取1滴待檢液于白瓷板孔中，滴加1滴0.2%的玫瑰紅酸鈉液，如生成紅褐色沉淀，則證明有鋇離子存在；再加1滴稀鹽酸，即變?yōu)轷r紅色沉淀。

3.1.2 EDTA絡(luò)合滴定法

EDTA與鋇離子在堿性環(huán)境下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，用甲基百里香酚藍(lán)指示終點(diǎn)。該法為定量分析，與前法相比更為精確。

稱取于150℃烘干的工業(yè)氯化鋇0.3g于250mL錐形瓶中，加入50mL水進(jìn)行溶解，加入5mL乙二胺和0.1—0.2g甲基百里香酚藍(lán)指示劑，用0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)榛揖G色即為終點(diǎn)[9]。

氯化鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：

wBaCl2=cV×0.208m×100%

式中：V——試樣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；c——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；0.208是與1.00mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)腂aCl2的質(zhì)量。

3.2 儀器分析法

3.2.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，創(chuàng)新性地利用電感耦合等離子體技術(shù)(ICP)，并輔以一種新型激發(fā)光源，該法性能優(yōu)異且應(yīng)用廣泛。國外一項(xiàng)研究表明，該法既可靠又敏感，是目前臨床和法醫(yī)毒理學(xué)中測(cè)定體液中鋇離子的首選技術(shù)[10]。

實(shí)驗(yàn)儀器：iCAP7400全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：射頻功率：750～1500W；輔助氣體：0～2L/min；霧化氣體：0～2L/min；等離子氣體：0～2L/min。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取0.5000g或1.0000g樣品于100mL燒杯中，加30mL近沸水，用玻璃棒搗碎樣品，蓋上表面皿。于電熱板上加熱煮沸30min左右，期間不時(shí)補(bǔ)加近沸水，使其體積不少于20mL。取下冷卻，將樣品轉(zhuǎn)入容量瓶中定容，搖勻靜置。最后，選擇Ba 455.403nm譜線，采用ICP-AES測(cè)定[11]。

3.2.2 掃描電鏡/能譜儀器法

掃描電鏡/能譜儀廣泛地應(yīng)用于法庭科學(xué)領(lǐng)域，如纖維、涂料、口紅、毒物和毒品等檢材的分析檢驗(yàn)[12]。掃描電鏡/能譜法簡(jiǎn)單快速、檢驗(yàn)準(zhǔn)確率高、且無損檢材，適用于公安基層實(shí)際辦案，亦可選用做氯化鋇的檢驗(yàn)分析。

實(shí)驗(yàn)儀器：QUANTA 600掃描電鏡/OXFORD INCA X-MaxN能譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：高真空模式，工作電壓20kV，電子束斑直徑5mm，掃描時(shí)間30s。

在掃描電鏡背散射條件下觀察可發(fā)現(xiàn)高亮度顆粒，通過X射線能譜儀確定待測(cè)物顆粒為含碳、氧、鋇元素的顆粒，但掃描電鏡/能譜儀只能確定元素組成，無法確定物質(zhì)的具體成分，后續(xù)還要結(jié)合拉曼光譜圖進(jìn)行分析。

3.2.3 顯微拉曼光譜法

實(shí)驗(yàn)儀器：Thermo DXR Raman Microscope顯微拉曼光譜儀。

實(shí)驗(yàn)條件：50X長焦物鏡；激發(fā)波長：532nm；激光功率10mW；光譜掃描范圍：50cm-1～3500cm-1。

將準(zhǔn)備好的實(shí)驗(yàn)樣品依次放在拉曼光譜儀激光探頭前，調(diào)整激光聚焦和采集時(shí)間，在無光環(huán)境下進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)樣品的拉曼光譜圖的特征峰進(jìn)行分析，若符合鋇元素的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，可以認(rèn)定樣品中含有鋇。

3.2.4 X射線熒光光譜法

重量法作為鋇鹽的經(jīng)典檢測(cè)方法之一，已經(jīng)不能滿足檢測(cè)效率的需要，目前常采用X射線熒光光譜法測(cè)定各類金屬元素化合物成分[13]。與原子發(fā)射光譜法相比，該方法具有快捷、簡(jiǎn)單和安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[14]，更適用于公安基層實(shí)際辦案，亦可用做氯化鋇的檢驗(yàn)分析。

4 鋇鹽中毒案例

4.1 氯化鋇中毒

×年×月×日，某縣一村民王某及子女和鄰居家一女孩在家共進(jìn)午餐，在食用了米面和年糕后相繼出現(xiàn)不適癥狀，王某于中毒后11h死于轉(zhuǎn)院途中，其兒子經(jīng)洗胃、輸液和美藍(lán)靜脈推注等搶救無效后16h死亡。兩個(gè)女孩經(jīng)二琉基丙醇特殊解毒藥等治療，4天痊愈出院。

刑事技術(shù)人員經(jīng)原子發(fā)射光譜法比對(duì)分析，發(fā)現(xiàn)死者家鹽罐內(nèi)的白色結(jié)晶物系氯化鋇晶體，經(jīng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)提取到的多種檢材進(jìn)行半定量分析，迅速檢出食物中含有氯化鋇[15]。證實(shí)了該案系氯化鋇中毒，為案件的偵破提供了線索。

4.2 碳酸鋇中毒

×年×月×日，某市一移動(dòng)食品攤點(diǎn)發(fā)生多人疑似中毒事件，15人在食用攤點(diǎn)的醬香餅后出現(xiàn)腹痛、腹瀉等不適癥狀，先后到醫(yī)院就診，其中1人搶救無效死亡。當(dāng)?shù)毓矙C(jī)關(guān)連夜工作，未能確定中毒原因，遂提取現(xiàn)場(chǎng)可疑物證送檢，實(shí)驗(yàn)人員通過篩選將現(xiàn)場(chǎng)提取的面粉作為重點(diǎn)檢驗(yàn)對(duì)象[16]。

刑事技術(shù)人員經(jīng)顯微拉曼光譜儀和掃描電鏡/能譜法比對(duì)分析，迅速鎖定面粉中的碳酸鋇，證實(shí)此案系碳酸鋇中毒，為案件的偵破提供了方向。

4.3 鋇鹽中毒

×年×月×日，某市一建筑工地民工隊(duì)112人因食用面條中毒，其中五人死亡。根據(jù)中毒癥狀推斷可能是鋇鹽中毒，于是提取死者的胃內(nèi)容，肋骨和剩余的面條，用硝酸：高氯酸(5:1)消化，用石墨爐原子吸收法確定鋇的含量。從送檢的面條中檢出鋇的含量為1132mg/kg，證明是鋇鹽中毒，為案件的偵破提供了線索[17]。

5 結(jié)論

在實(shí)際辦案過程中，基層公安民警若能夠準(zhǔn)確、快速地判斷出是否為鋇鹽中毒，了解鋇鹽中毒癥狀、掌握基本搶救常識(shí)，便可以在最大程度上降低毒物對(duì)人體造成的損害。通過對(duì)上述檢驗(yàn)方法的介紹，基層公安民警將更全面、清晰地掌握有關(guān)鋇鹽的檢驗(yàn)方法，這有助于民警及時(shí)、準(zhǔn)確地送檢。同時(shí)，為案件的偵破指明方向、縮小偵查范圍，也為偵查破案提供了更加科學(xué)有力的依據(jù)。