鹵水化工生產(chǎn)中316L不銹鋼的腐蝕類型及特點(diǎn)

田鳳麟

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

1 前言

鹵水化工是以鹵水為原料，經(jīng)過化學(xué)、物理等工藝而制取各種化工產(chǎn)品的過程。鹵水是海水、鹽湖水、井咸水經(jīng)過加工或井礦鹽水溶后，并且所含固形物中氯化鈉含量在50%以上，濃度在5 °Be′(15 ℃時(shí))以上的液體[1]，也是一種強(qiáng)電解質(zhì)溶液。鹵水中的氯屬于鹵族元素，原子核外層都缺少一個(gè)自由電子，化學(xué)活動(dòng)性特別強(qiáng)，分離成氯離子后，是強(qiáng)氧化劑，對絕大數(shù)金屬材料具有很強(qiáng)的腐蝕性[2]。這些性質(zhì)決定了鹵水化工生產(chǎn)中腐蝕是非常普遍的現(xiàn)象，不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)釀成生產(chǎn)安全事故。為了更好解決或減緩腐蝕問題，經(jīng)常會(huì)選用各種耐腐蝕的設(shè)備材料，而316L不銹鋼因其優(yōu)異的防腐性能在鹵水化工生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。

2 316L不銹鋼及常見腐蝕類型

316L不銹鋼是一種防腐蝕性能優(yōu)異的奧氏體不銹鋼，316L是美國標(biāo)號(hào)。在現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20878-2007)中數(shù)字代號(hào)為S31603，牌號(hào)為022Cr17Ni12Mo2，舊牌號(hào)為00Cr17Ni14Mo2。由于使用習(xí)慣，行業(yè)中一直延用316L不銹鋼這一名字。由于316L不銹鋼中添加了鉻(16%～18%)、鎳(10%～14%)、鉬(2%～3%)等抗腐蝕元素，因此使其具有較為獨(dú)特的抗腐蝕性，但316L不銹鋼應(yīng)用在鹵水化工生產(chǎn)中仍會(huì)發(fā)生不同程度腐蝕，有時(shí)還會(huì)比較嚴(yán)重，給鹵水化工生產(chǎn)帶來非常大的影響。

316L不銹鋼作為金屬材料的一種，按腐蝕過程分類有化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕；按金屬腐蝕破壞的形態(tài)和腐蝕區(qū)域的分布有全面腐蝕(也可稱普遍腐蝕或均勻腐蝕)和局部腐蝕；按腐蝕的環(huán)境條件還可分為高溫腐蝕和常溫腐蝕、干腐蝕和濕腐蝕、酸腐蝕和堿腐蝕等各種類型[3]。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中往往是多種腐蝕類型混合發(fā)生、相互作用，影響正常生產(chǎn)或造成生產(chǎn)事故。

3 鹵水化工中316L不銹鋼的腐蝕類型

結(jié)合鹵水化工生產(chǎn)環(huán)境和工藝特點(diǎn)，從316L不銹鋼全面腐蝕和局部腐蝕角度進(jìn)行分析。全面腐蝕是在不銹鋼材料和設(shè)備整個(gè)暴露的內(nèi)外表面或大面積表面上均勻發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象，使整個(gè)設(shè)備在宏觀上普遍的減薄和減重。鹵水化工在生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造和材質(zhì)選擇時(shí)，會(huì)結(jié)合具體的工藝條件和技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性，對避免全面腐蝕均有客觀合理的選擇和設(shè)計(jì)，因此，鹵水化工中316L不銹鋼設(shè)備在正常使用周期內(nèi)全面腐蝕不是主要類型。在一般情況下，鹵水化工中金屬材料的局部腐蝕比全面腐蝕的危險(xiǎn)性大得多，往往造成災(zāi)難性的事故[4]，其中316L不銹鋼的局部腐蝕也是如此。

4 鹵水化工中316L不銹鋼局部腐蝕類型

4.1 電偶腐蝕

當(dāng)兩種具有不同電位的金屬相互直接連接或通過能夠?qū)щ姴牧线B接后浸入或同時(shí)接觸電解質(zhì)溶液時(shí)產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象就是電偶腐蝕，也稱為金屬接觸腐蝕[3]。在鹵水化工生產(chǎn)中為了減少投資和成本，只在關(guān)鍵設(shè)備或部位選用較好、較貴的316L不銹鋼。因此，經(jīng)常會(huì)有不同金屬材料的設(shè)備或部件與316L不銹鋼設(shè)備相連接且接觸相同料液。常見的有管道法蘭、管程和殼程、監(jiān)測儀表等連接，這些均有可能產(chǎn)生電偶腐蝕。

4.2 縫隙腐蝕

在鹵水化工生產(chǎn)中經(jīng)常有金屬鉚接、螺栓連接、螺釘接頭等316L不銹鋼與其它部件金屬間的聯(lián)接結(jié)構(gòu)，也常采用一些非金屬材料(如塑料、橡膠、石棉)作為法蘭聯(lián)接的墊圈與金屬材料相接觸，在這種聯(lián)接結(jié)構(gòu)中都存在或大或小的裝配縫隙[3]。這種縫隙的聯(lián)接結(jié)構(gòu)接觸或浸在鹵水化工料液中時(shí)，在縫隙的局部范圍內(nèi)常常會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕。316L不銹鋼作為依靠鈍性提高耐蝕性的金屬材料比較容易引起縫隙腐蝕，尤其在含有氯離子的鹵水化工料液中比較容易發(fā)生縫隙腐蝕。

4.3 晶間腐蝕

316L不銹鋼是由多晶體組成的金屬材料，在適宜的腐蝕性介質(zhì)中沿晶界發(fā)生和發(fā)展的局部腐蝕破壞形態(tài)就是晶間腐蝕[3]。這種腐蝕，從表面看金屬材料仍有金屬光澤，幾乎看不到腐蝕產(chǎn)物，但晶粒間的結(jié)合力卻大大降低了，失去了原有的機(jī)械強(qiáng)度，甚至敲擊或掉在地上即可碎成粉末，導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。晶間腐蝕有一定的隱蔽性，因此突發(fā)性強(qiáng)，危害性很大。

316L作為鉻鎳奧氏體不銹鋼的一種，在使用加工過程中在敏感溫度范圍內(nèi)受熱時(shí)，其中的過飽和碳會(huì)迅速向晶界擴(kuò)散，與鉻形成碳化鉻而析出，而鉻的擴(kuò)散速度較慢得不到補(bǔ)充，形成貧鉻區(qū)，比較容易產(chǎn)生晶間腐蝕。在鹵水化工生產(chǎn)中316L不銹鋼的晶間腐蝕也經(jīng)常發(fā)生，但由于從外觀不易發(fā)現(xiàn)，而且常因其他類型腐蝕問題及時(shí)采取相應(yīng)措施，因此，晶間腐蝕的影響不明顯。

4.4 點(diǎn)腐蝕

316L不銹鋼在適宜的環(huán)境介質(zhì)中，經(jīng)過一定時(shí)間，大部分不會(huì)受到腐蝕或只有輕微的腐蝕，但在表面上個(gè)別的點(diǎn)或微小區(qū)域內(nèi)，因金屬的選擇性腐蝕而出現(xiàn)蝕孔或麻點(diǎn)。隨著時(shí)間增加，蝕孔不斷地向縱深處發(fā)展。通常蝕孔的深度要比其直徑大得多。這種腐蝕形態(tài)稱點(diǎn)腐蝕(點(diǎn)蝕)，也稱為坑蝕、孔蝕。點(diǎn)蝕是一種隱蔽性強(qiáng)，破壞性大的局部腐蝕，經(jīng)常發(fā)生在表面有鈍化膜或保護(hù)膜的金屬上。若持續(xù)發(fā)展能導(dǎo)致設(shè)備腐蝕穿孔，產(chǎn)生嚴(yán)重的生產(chǎn)事故。316L不銹鋼等可鈍化性的金屬材料，在含有氯離子及其他一些特定的介質(zhì)中，特別容易發(fā)生點(diǎn)蝕，因此，點(diǎn)蝕也是316L不銹鋼在鹵水化工生產(chǎn)中最主要的腐蝕形態(tài)。

316L不銹鋼設(shè)備表面結(jié)構(gòu)的不均勻性特別容易使表面鈍化膜某些部位較為薄弱，成為點(diǎn)蝕容易發(fā)生的部位。這些部位主要是在使用加工過程中焊接、切割及其他處理中產(chǎn)生的貧鉻區(qū)和位錯(cuò)，形成點(diǎn)蝕的敏感部位。大量實(shí)踐和研究表明，一般含鹵族元表化合物的溶液都易引起點(diǎn)蝕，其中以氯離子最為厲害，尤其溫度較高的含有氯離子溶液。盡管鉻、鎳、鉬等元素能夠提高316L不銹鋼的抗點(diǎn)蝕能力，但在鹵水化工的溶液環(huán)境中，仍然容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

4.5 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕，也就是應(yīng)力作用下的腐蝕，是金屬設(shè)備或構(gòu)件在使用時(shí)，產(chǎn)生的各種應(yīng)力在化學(xué)介質(zhì)的協(xié)同作用下，對于金屬設(shè)備材料產(chǎn)生特殊的腐蝕破壞現(xiàn)象[3]。應(yīng)力主要是外加載荷或產(chǎn)生殘余內(nèi)應(yīng)力以及腐蝕產(chǎn)物較腐蝕掉的金屬體積變大而產(chǎn)生的體積膨脹應(yīng)力。316L不銹鋼在鹵水化工生產(chǎn)中普遍發(fā)生應(yīng)力腐蝕，有時(shí)還非常嚴(yán)重。主要有應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆、沖擊腐蝕等。

4.5.1 應(yīng)力腐蝕斷裂

應(yīng)力腐蝕斷裂是金屬設(shè)備在應(yīng)力與化學(xué)介質(zhì)協(xié)同作用下引起的金屬斷裂現(xiàn)象。在鹵水化工中316L不銹鋼設(shè)備在使用過程中均會(huì)有外加載荷應(yīng)力的存在，尤其是拉伸應(yīng)力存在，拉伸應(yīng)力越大，應(yīng)力腐蝕斷裂所需時(shí)間越短；并且大部分用于較高溫度的高濃氯離子的料液。在這種特定介質(zhì)和應(yīng)力作用，316L不銹鋼更容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，斷裂速度約在0.001 cm/h～0.1 cm/h數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，遠(yuǎn)大于沒有應(yīng)力時(shí)腐蝕速度，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中要高度警惕和預(yù)防這種現(xiàn)象的發(fā)生。

4.5.2 氫脆

氫脆也稱為氫致開裂或氫損傷，是一種由氫作用所引起的金屬材料塑性下降、力學(xué)性能降級(jí)或開裂現(xiàn)象。氫的來源有內(nèi)氫及外氫，內(nèi)氫是金屬材料在冶煉及隨后的機(jī)械加工(如焊接、酸洗、電鍍)過程中吸收到的氫；外氫是金屬材料在致氫環(huán)境(包括含有氫氣的氣體、能分解而生成氫原子或分子的水溶液、碳?xì)浠衔锏?中使用時(shí)所吸收的氫[3]。在鹵水化工中的井礦鹽和地下鹵水中常伴有硫化氫等含氫成分，如果沒有處理好，316L不銹鋼設(shè)備比較容易發(fā)生氫脆，但經(jīng)常與應(yīng)力腐蝕斷裂混合發(fā)生，要從料液成分、溫度、pH值、壓力、位置等具體分析確定主要腐蝕類型，制定相應(yīng)的預(yù)防措施。

4.5.3 沖擊腐蝕

沖擊腐蝕是金屬表面與腐蝕流體之間由于高速相對運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象[3]。通常，相對速度越高，流體中懸浮的固體顆粒越多、越硬，則沖擊腐蝕速度越快。在鹵水化工中強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)制鹽設(shè)備中，循環(huán)管部分的工藝條件就會(huì)發(fā)生沖擊腐蝕，但由于316L不銹鋼中含鉻、鎳、鉬等耐腐蝕、耐磨、耐沖擊較好的元素，并且料液流速一般均在3 m/s以下，因此，鹵水化工中316L不銹鋼發(fā)生沖擊腐蝕非常輕微。

5 結(jié)束語

鹵水化工生產(chǎn)實(shí)踐中，316L不銹鋼設(shè)備發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象非常普遍，有時(shí)還比較嚴(yán)重。腐蝕是多種因素協(xié)同作用的結(jié)果，但主要還是鹵水化工的特殊物料性質(zhì)和生產(chǎn)工藝條件決定的。腐蝕也是多種類型并存，互相作用，從現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)實(shí)踐和外在影響來看，還是以點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕為主。因此，應(yīng)結(jié)合具體的生產(chǎn)工藝環(huán)境，可采用電化學(xué)保護(hù)、表面工程保護(hù)、陰離子緩蝕劑、調(diào)整工藝溶液狀態(tài)及選用高鉻高鉬含氮的不銹鋼材料等一種或多種方法，減少或延緩腐蝕發(fā)生，確保鹵水化工生產(chǎn)的合理安全穩(wěn)定運(yùn)行。