多級(jí)孔ZSM-5 沸石在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張嬙嬙

(天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

丙烯是一種重要化工基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、丙烯酸、丙烯腈、異丙苯、丙酮、丁醇、辛醇、甘油等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。隨著下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，市場(chǎng)對(duì)于丙烯的需求也在迅速增長(zhǎng)。目前，丙烯的生產(chǎn)技術(shù)主要有蒸汽裂解、催化裂化(FCC)、烯烴歧化、丙烷脫氫和甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)［1-2］，其中，F(xiàn)CC 技術(shù)在生產(chǎn)汽油和煤油的同時(shí)副產(chǎn)丙烯，是目前主要的丙烯生產(chǎn)技術(shù)，但鑒于近年來(lái)原油價(jià)格不斷攀升且我國(guó)煤炭資源豐富、石油資源匱乏的現(xiàn)狀，不依賴于石油路線的MTP 技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

MTP 技術(shù)以煤、天然氣或生物質(zhì)材料為原料，經(jīng)氣化制得合成氣后，由合成氣制得甲醇，再由甲醇經(jīng)催化劑作用后得到丙烯［3］，而ZSM -5 沸石就是一種性能優(yōu)良的MTP 催化劑。ZSM-5 沸石是一種具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其本身具有良好的水熱穩(wěn)定性、適宜的酸性和較高的擇形選擇性，然而ZSM-5 沸石屬于微孔沸石，其狹窄的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于反應(yīng)物及產(chǎn)物存在一定的傳質(zhì)限制，導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物在沸石孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率緩慢，由此又容易引發(fā)二次反應(yīng)，形成積碳，最終導(dǎo)致催化劑失活。針對(duì)這一問(wèn)題，近年來(lái)研究者對(duì)ZSM -5 沸石的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造研究，在其固有的微孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入了二次中孔甚至大孔，制備出了多級(jí)孔ZSM-5 沸石，既保留了普通微孔沸石所具有的良好酸性和水熱穩(wěn)定性，又能減少反應(yīng)物和產(chǎn)物在其孔道內(nèi)的傳質(zhì)限制，提高沸石表面活性位的可接近性，從而改善ZSM-5 沸石在反應(yīng)中的催化性能。

1 多級(jí)孔ZSM-5 沸石的制備方法

1.1 后處理法

后處理法通過(guò)選擇性地脫除沸石骨架上的Si或Al 原子，從而在沸石內(nèi)形成中孔。常用的后處理法有水熱處理法［4］、酸處理法［5］和堿處理法［6］，其中水熱處理和酸處理能夠脫除沸石骨架上的Al，而堿處理則能脫除沸石骨架上的Si。后處理法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，但難以控制二次孔的大小和均一性，如不注意控制處理?xiàng)l件(如水熱處理溫度、酸堿用量等)，則極易引起沸石骨架的坍塌，使沸石固有微孔結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。此外，脫離下來(lái)的Si 或Al還可能會(huì)遷移至形成的中孔中，致使沸石表面性質(zhì)發(fā)生改變，影響沸石的催化活性。

1.2 模板劑法

模板劑法是另一種常用的多級(jí)孔沸石制備方法，相比后處理法，模板劑法易于控制，且形成的介孔更加有序，因此，以模板劑法制備多級(jí)孔沸石成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。模板劑法按照模板劑的類型分為硬模板法和軟模板法。常用的硬模板包括碳納米顆粒、碳納米管、碳納米纖維等多孔或中孔固體材料，利用這些材料的孔穴將含有沸石前驅(qū)體的溶液封裝起來(lái)并使沸石晶化，待晶化結(jié)束后，通過(guò)溶解、煅燒等方式去除模板劑后可以得到具有介孔孔道的多級(jí)孔沸石［7］。軟模板法的原理與硬模板法相似，常用的軟模板劑有氣凝膠、樹脂、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑等高分子材料。模板劑法存在的問(wèn)題主要是合成過(guò)程比較復(fù)雜，且模板劑價(jià)格高昂，因此，該方法的工業(yè)應(yīng)用受到了一定限制，同時(shí)硬模板法合成的沸石的貫通性比較差［8］，而使用某些軟模板劑合成多級(jí)孔沸石時(shí)結(jié)果的重復(fù)性比較差［9］。

2 多級(jí)孔ZSM-5 沸石在MTP 反應(yīng)中的應(yīng)用研究

目前，多級(jí)孔ZSM -5 沸石在MTP 反應(yīng)中的應(yīng)用已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展。Li 等［10］采用硬模板法合成出具有不同孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5 沸石，并將其用于MTP 反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，介孔的引入提高了分子的擴(kuò)散速率，從而極大地促進(jìn)了反應(yīng)的催化速率。栗文龍等［11］采用硅凝膠為模板合成了由納米顆粒堆積而成、具有晶間中孔的多級(jí)孔ZSM-5 沸石。由于多級(jí)孔沸石較普通微孔沸石具有更短的孔道，有效抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生，提高了烯烴循環(huán)在總反應(yīng)中的比例，從而增強(qiáng)了反應(yīng)對(duì)于丙烯的選擇性。同時(shí)，較短的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了積碳前驅(qū)體的擴(kuò)散，而較大的外比表面亦增強(qiáng)了沸石的容炭能力，沸石樣品的催化壽命得到顯著提高，多級(jí)孔ZSM-5 沸石的催化壽命較普通微孔沸石的催化壽命延長(zhǎng)超過(guò)兩倍。而張?jiān)迄i等［12］利用有機(jī)堿四乙基氫氧化銨對(duì)以TPAOH 為模板制備的沸石進(jìn)行改性制得了多級(jí)孔ZSM -5 沸石，同樣發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔ZSM-5 沸石的催化穩(wěn)定性較微孔沸石明顯增強(qiáng)，且丙烯收率也得到了很大提高。

范素兵等［13］采用軟模板法制備了具有不同多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5 沸石，并考察了不同樣品在MTP反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明:雖然多級(jí)孔沸石的酸量較普通微孔沸石大幅降低，但介孔孔容的增加有利于產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，減少了氫轉(zhuǎn)移二次反應(yīng)的發(fā)生，明顯提高了對(duì)于丙烯和低碳烯烴的選擇性，降低了對(duì)于丙烷和丁烷的選擇性。不過(guò)，由于擴(kuò)散限制的減弱，C5+高碳組分的選擇性也隨介孔孔容的增加而提高。此外，當(dāng)多級(jí)孔沸石孔道尺寸一定而表面酸量增加時(shí)，沸石內(nèi)部的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，反應(yīng)對(duì)于丙烯和低碳烯烴的選擇性降低，產(chǎn)物重質(zhì)化明顯。安良成等［14］利用NaOH 溶液對(duì)ZSM-5 沸石進(jìn)行處理，得到多級(jí)孔ZSM -5 沸石并將其應(yīng)用于MTP 反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn):介孔的引入促進(jìn)了反應(yīng)物分子的傳質(zhì)與擴(kuò)散過(guò)程，在一定程度上抑制了積碳的產(chǎn)生，同時(shí)經(jīng)過(guò)堿處理后的樣品中弱酸中心增多，可抑制芳烴等積碳前驅(qū)體的形成，最終多級(jí)孔沸石較普通ZSM -5 沸石的催化壽命最多可延長(zhǎng)25 h。由于堿處理后的沸石樣品孔道變寬，一些大分子產(chǎn)物未被裂解即從孔道排出，因此最終產(chǎn)物中C5+組分的選擇性提高，而未能表現(xiàn)出預(yù)期的丙烯增產(chǎn)效果。

張?zhí)m蘭等［15］采用三種模板劑分別合成出具有不同孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM -5 沸石，包括粒徑約100 nm左右的球形納米沸石，粒徑約100 nm ～300 nm 的介孔沸石以及由厚度為20 nm ～40 nm 薄層交錯(cuò)而成的粒徑約2 μm ～3 μm 的納米薄層沸石，并探討了催化劑孔結(jié)構(gòu)對(duì)于甲醇制丙烯反應(yīng)的選擇性及穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，丙烯和低碳烯烴的選擇性隨著沸石介孔體積的增大而提高，在三種多級(jí)孔沸石中，納米薄層沸石的介孔體積最大，它在MTP 反應(yīng)中對(duì)丙烯和低碳烯烴表現(xiàn)出了更高的選擇性，較普通微孔ZSM -5 沸石的選擇性分別提高了15.8%和15.1%。此外，由于中孔的引入，三種多級(jí)孔沸石的催化壽命均較微孔沸石明顯延長(zhǎng)，同時(shí)適宜的酸分布也對(duì)沸石的催化性能具有一定影響，三種沸石中，具有較多介孔和較強(qiáng)表面酸性的納米沸石的催化壽命最長(zhǎng)，是普通微孔沸石的兩倍。

張海榮［16］、桑宇［17］等選用不同硅源合成了納米級(jí)多級(jí)孔ZSM -5 沸石，并且考察了不同沸石樣品在MTP 反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅源的種類也會(huì)影響沸石結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)及其表面酸性，從而對(duì)樣品催化性能以及對(duì)于丙烯的選擇性產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論與展望

相比傳統(tǒng)微孔沸石，多級(jí)孔ZSM -5 沸石中的介孔結(jié)構(gòu)消除了對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散限制，同時(shí)增大的外比表面提高了沸石表面活性位的可接近性，這些優(yōu)點(diǎn)使之在MTP 反應(yīng)過(guò)程中能夠減少二次反應(yīng)以及積碳現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而提高其催化穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化壽命，提高反應(yīng)速率，提升反應(yīng)對(duì)于丙烯的選擇性。研究證明，多級(jí)孔ZSM -5 沸石是一種具有良好應(yīng)用前景的MTP 催化劑。

多級(jí)孔ZSM -5 沸石在MTP 反應(yīng)中的表現(xiàn)受到多種因素的影響，除自身孔道結(jié)構(gòu)外，沸石表面的酸性質(zhì)對(duì)MTP 反應(yīng)的產(chǎn)物分布也有著十分顯著的影響，而沸石孔道結(jié)構(gòu)與表面酸性之間又存在一定的關(guān)系，為此在制備多級(jí)孔ZSM-5 沸石時(shí)，不僅要考慮沸石的孔道結(jié)構(gòu)，還要注意沸石表面酸性的調(diào)節(jié)。目前，多級(jí)孔ZSM-5 沸石的合成方法有很多，但是各種方法仍存在著一定的缺陷，同時(shí)影響合成結(jié)果的因素也比較復(fù)雜，因此，要結(jié)合下游催化應(yīng)用的需求，進(jìn)一步加強(qiáng)多級(jí)孔ZSM -5 沸石的合成方法研究，制備出同時(shí)具有良好孔道結(jié)構(gòu)與適宜表面酸性的多級(jí)孔ZSM-5 沸石是今后努力的方向。