多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀在地浸采鈾中的應(yīng)用

廖文勝，王立民

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

原地浸出采鈾是目前世界范圍內(nèi)開采天然鈾的最重要的方法。該方法將浸出劑從注液井中注入礦層，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)將鈾溶解，并在水力作用下運(yùn)移至抽液井，通過提升將鈾從地下提取出來[1]。由于地下化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，對于反應(yīng)流體的物理化學(xué)性質(zhì)的監(jiān)測與控制，就成為原地浸出采鈾的一個重要任務(wù)。

在以往的工作中，浸出流體的監(jiān)測主要是對抽至地表的浸出液進(jìn)行測試與分析。最常見的是對酸法工藝的浸出液進(jìn)行pH、氧化還原電位及化學(xué)元素的測定；而對堿法工藝的浸出液進(jìn)行pH、溶解氧及化學(xué)元素的測定，有時也增加電導(dǎo)率與氧化還原電位的監(jiān)測。正常的測定頻次是每天1次[2]1。這些測試工作在科研與生產(chǎn)中也取得了較好的效果。但是，對于原地浸出過程來說，測定頻次要求高，因傳統(tǒng)分析手段的分析時間較長會引起某些性質(zhì)在分析時發(fā)生變化，難以反映地下的實(shí)際情況。如溫度變化導(dǎo)致pH、ORP、電導(dǎo)率等與地下不一致；空氣中的二氧化碳使浸出液發(fā)生變化；空氣中含氧與浸出液中溶解氧有差異。其中，浸出液中溶解氧與空氣不平衡時，測定的溶解氧變化最為顯著。

因此，原地條件下采用在線實(shí)時測試是地浸采鈾的一種最為可靠、有效的手段。在對多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀調(diào)研基礎(chǔ)上，采用EUREKA公司的Manta2型儀器在新疆某礦床的水文與地浸試驗(yàn)中進(jìn)行了應(yīng)用監(jiān)測，希望為該類儀器在地浸采鈾中的應(yīng)用提供參考。

1 多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀在地浸采鈾中應(yīng)用要求

針對現(xiàn)場環(huán)境監(jiān)測的特點(diǎn)，研究各種在線測量和方便野外應(yīng)用的分析儀器成為環(huán)境監(jiān)測中的熱點(diǎn)，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀就是其中的一種。

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀一般采用比色法、電化學(xué)法、電學(xué)方法、分光光度法等進(jìn)行測定，具有容易操作、方便儲運(yùn)、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場快速檢測多種物化參數(shù)及水中離子濃度。便攜式水質(zhì)監(jiān)測儀易于攜帶，可以實(shí)時連續(xù)檢測，提供長期連續(xù)的實(shí)時數(shù)據(jù)，以判斷所測地的水質(zhì)現(xiàn)狀、變化趨勢[3]。目前，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀已廣泛應(yīng)用于地表水、地下水、水源水、飲用水、污水排放口、海洋等不同水體的水質(zhì)在線及便攜監(jiān)測。

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)直接測量而無需取樣，適合連續(xù)監(jiān)測；2)易于使用，操作簡便；3)精確度高，無人為誤差；4)檢測數(shù)據(jù)可實(shí)時反饋、降低數(shù)據(jù)檢測延遲；5)體積小，方便攜帶；6)數(shù)據(jù)詳實(shí)，傳輸方便、避免數(shù)據(jù)丟失；7)自動準(zhǔn)確記錄數(shù)據(jù)，便于數(shù)據(jù)整理與分析。

多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀種類繁多，所測參數(shù)可多達(dá)六七十種。但在地浸采鈾過程中，由于監(jiān)測點(diǎn)位對儀表尺寸的要求以及地下水、浸出液等的特殊性，在實(shí)際應(yīng)用中，可選擇的產(chǎn)品并不多。目前，市場上主要有EUREKA公司的Manta多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀，日本堀場公司的U系列多參數(shù)水質(zhì)分析儀，Hach公司的Hydrolab、經(jīng)濟(jì)型Quanta及HL型、YSI EXO等系列多參數(shù)水質(zhì)分析儀，上述多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀的性能與特點(diǎn)見表1。

考慮到地浸采鈾井下的特殊性，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀應(yīng)滿足以下要求：1)儀表尺寸：直徑應(yīng)小于100 mm，最好50～75 mm，保證可以方便下入井中且不影響潛水泵抽水；2)供電：可長時間供電，至少可使用1個月以上。因此，優(yōu)先考慮電纜供電；3)耐壓：傳感器及測量系統(tǒng)至少應(yīng)可耐100 m水深的壓力；4)維護(hù)：各種傳感器盡量少維護(hù)，采用免維護(hù)電極，如熒光法溶氧電極、凝膠pH電極等。

表1 常見便攜式水質(zhì)儀特性

注：*對MS5和DS5/DS5X；**對HL4和HL7。

采用Eureka公司Manta2型多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀，選用溫度、pH、壓力、溶解氧、電導(dǎo)率、ORP傳感器，在新疆某砂巖型鈾礦床的抽水試驗(yàn)及浸出試驗(yàn)中進(jìn)行了應(yīng)用監(jiān)測。在試驗(yàn)過程中，將Manta2多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀置于潛水泵電機(jī)下部約0.5 m，確保測定被抽的流動液體。通過多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀對試驗(yàn)過程中的水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測，并研究井內(nèi)水體性質(zhì)的變化規(guī)律。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度與水位監(jiān)測

溫度是化學(xué)反應(yīng)最重要的參數(shù)之一。按照范特哈甫近似規(guī)則[4]，溫度每升高 10 ℃，反應(yīng)速度約增加2～4倍，因此，準(zhǔn)確測定地下水溫度對于室內(nèi)浸出試驗(yàn)的模擬、現(xiàn)場浸出試驗(yàn)是非常重要的。此外，溫度傳感器也為溶解氧、電導(dǎo)率、pH、氨氮離子探頭等提供關(guān)鍵溫度補(bǔ)償。

試驗(yàn)?zāi)车V床位于新疆戈壁之中，地下水溫度較高。根據(jù)地質(zhì)報告[5]，4個水文井的地下水水溫均為20 ℃。

在抽水試驗(yàn)中對抽、注井的地下水都進(jìn)行了溫度監(jiān)測。圖1為A組抽水試驗(yàn)時溫度的變化。

從圖1可看出，試驗(yàn)前，井內(nèi)水溫恒定在22.7 ℃。為初步確定井的抽水能力，在正式試驗(yàn)前進(jìn)行了2次試抽(①和③)；正式抽水時(⑤)，抽液量為6 m3/h，溫度上升很快，0.5 h即上升至26.3 ℃，1 h即上升至26.6 ℃并基本恒定。溫度變化與水位降深的變化趨勢一致。

井內(nèi)水溫的變化與地層溫度及水溫梯度等因素相關(guān)。測試過程中，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀(以下簡稱水質(zhì)儀)放置深度為205 m，靜水面下118 m。由于抽水試驗(yàn)井驗(yàn)收后已放置70 d，在未抽水的靜止過程中，水質(zhì)儀所測水溫應(yīng)是所在地層的溫度。當(dāng)抽水開始時，地下水從地層不斷涌出，所測水溫快速上升，在經(jīng)過2個井筒水體積的替換、與套管及套管外水泥熱交換后(6 m3左右)，基本上已達(dá)礦層水溫。通過抽、注井(注井采用帶測溫功能的水質(zhì)儀)水溫變化，可確定礦層地下水的本底值及井內(nèi)溫度梯度變化。

2.2 pH監(jiān)測

pH也是地浸采鈾中浸出液最重要的物理化學(xué)參數(shù)。在試驗(yàn)中采用水質(zhì)儀進(jìn)行浸出液的pH監(jiān)測，并與實(shí)驗(yàn)室臺式pH計的分析結(jié)果進(jìn)行了對比，如圖2所示。

從圖2可看出，由于試驗(yàn)中水質(zhì)儀的取值間隔為5 min，其監(jiān)測數(shù)據(jù)可靈敏反應(yīng)試驗(yàn)中的pH變化。實(shí)驗(yàn)室測試的數(shù)據(jù)相對波動大，規(guī)律性稍弱；而水質(zhì)儀由于連續(xù)測定，規(guī)律性強(qiáng)。中間有少量波動性較大的數(shù)據(jù)，是由于浸出過程中條件發(fā)生變化，在短時間內(nèi)pH有較大的變化；而實(shí)驗(yàn)室每天取樣分析，則無法監(jiān)測到其短時間的變化。這種短間隔在線檢測對分析的浸出的影響因素、監(jiān)測浸出工藝有良好的指導(dǎo)作用。

水質(zhì)儀對pH的敏感反應(yīng)也可從抽水試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出。B組抽水試驗(yàn)中地下水的pH變化如圖3所示。由于抽水前進(jìn)行了加酸洗井，加酸后井內(nèi)加入自來水，因此，抽水試驗(yàn)前pH約為8.0；但抽水開始后，酸液流出使pH隨動水位迅速下降，經(jīng)過最低點(diǎn)后，本底地下水逐漸流出，pH又升高，直至穩(wěn)定在6.7左右；此后的抽水、水位恢復(fù)操作，pH又因井筒內(nèi)部溶質(zhì)的擴(kuò)散而略有變化，最后的pH約為7.0。

2.3 氧化還原電位監(jiān)測

地浸采鈾是成礦的逆過程，需要通過氧化過程將鈾礦物中四價鈾氧化成易溶解的六價鈾[6]。氧化還原電位(ORP)是礦層浸出試劑及浸出液氧化環(huán)境最直接的反應(yīng)。酸法浸出時，浸出溶液ORP在350～440 mV，ρ(Fe3+)∶ρ(Fe2+)=1∶4時，四價鈾開始被氧化[7]；而堿法浸出時，隨著氧化的進(jìn)行，浸出溶液OPR也在上升[2]112。浸出試驗(yàn)中溶解氧和ORP的變化如圖4所示。

從圖4可看出，隨浸出的進(jìn)行，ORP有不規(guī)則的變化，反映出地下浸出的復(fù)雜性。溶解氧的變化與ORP的變化有很好的相關(guān)性。對抽水過程中的ORP變化也進(jìn)行了監(jiān)測，A組抽水試驗(yàn)中ORP變化如圖5所示。

從圖5可看出：前2次試抽(①③)后ORP快速下降，但之后又恢復(fù)；而正式抽水(⑤)后，ORP快速降至50 mV以下，并逐漸穩(wěn)定，表明這時接近本底值；但水位恢復(fù)后再次上升，并在3 d后緩緩下降至本底值。整個過程反應(yīng)抽水時ORP變化的復(fù)雜性。

2.4 溶解氧監(jiān)測

溶解氧含量是CO2+O2浸出中體現(xiàn)氧化作用的最關(guān)鍵的參數(shù)[8]。在地浸水文試驗(yàn)中，可以通過溶解氧含量與ORP值反映地層與地下水的氧化還原環(huán)境。A組抽水試驗(yàn)中溶解氧的變化如圖6所示。

從圖6可看出：在下放后溶解氧質(zhì)量濃度從1.5 mg/L左右一直下降至抽水時的0.2 mg/L左右，試抽水及其水位恢復(fù)過程中由于洗井引入的自來水而有所波動；但正式抽水后(階段⑤)，溶解氧質(zhì)量濃度降至0.1 mg/L以下，顯示出很強(qiáng)的還原環(huán)境。B組抽水試驗(yàn)也得到類似的結(jié)果。

2.5 電導(dǎo)率和總?cè)芙夤腆w監(jiān)測

地下水或浸出液的導(dǎo)電性質(zhì)受溶液中的電解質(zhì)的影響。電解質(zhì)濃度越高，傳導(dǎo)電流性能越強(qiáng)。水中所有溶解性物質(zhì)的總和即總?cè)芙夤腆w(TDS)可以通過電導(dǎo)率來計算[9]。

對于地浸采鈾來說，地下水的TDS總是在變化。從鉆開地層開始，泥漿中的礦化度與地下水就不一致；之后在洗井過程中，可能加入自來水(其他水)；在浸出過程中，由于試劑(酸或氣體)的加入，將使整個礦層中的水發(fā)生變化，使礦化度顯著提高[10]。地浸浸出開始前A組、B組抽水試驗(yàn)時總?cè)芙夤腆w的變化情況圖7、圖8所示。

從圖7可看出：在A組單元開始抽水之前，井內(nèi)水的TDS穩(wěn)定在0.79 g/L，表明這是洗井時加的自來水；當(dāng)試抽水①開始時，地下水TDS迅速上升至6.00 g/L，而停止抽水水位恢復(fù)②時TDS基本穩(wěn)定；當(dāng)試抽水③開始后，地下水TDS再次上升至7.20 g/L，之后的水位恢復(fù)④基本穩(wěn)定在7.15 g/L左右；當(dāng)正式抽水⑤開始后，TDS仍有所上升，但變化較小，最終穩(wěn)定在7.90 g/L左右，表明已達(dá)地下水本底值。

B組單元洗井情況與A組不同，呈現(xiàn)不同的TDS變化。從圖8可看出，起始時井內(nèi)水TDS為0.76 g/L，表明仍是自來水；隨抽水①時井內(nèi)抽出水的TDS快速升至11.8 g/L，這是之前加酸造成的TDS升高；之后TDS又隨地下水涌出稀釋而快速下降，在經(jīng)過一個低點(diǎn)后又緩緩回升，停止抽水②后基本穩(wěn)定在6.30 g/L左右；經(jīng)過抽水③⑤，地下水TDS仍有所上升，最后的TDS為7.20 g/L，表明已基本達(dá)到本底值。

以上研究表明，電導(dǎo)率測定值及由此計算的TDS變化可以精確、快速反應(yīng)地下水礦化度的變化，可為工藝條件的優(yōu)化、相關(guān)問題的判斷提供極好的依據(jù)。

2.6 存在的問題

盡管在試驗(yàn)過程中取得了較好的結(jié)果，但多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀在應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)了以下問題：1)電極的穩(wěn)定性和靈敏性。特別是pH和ORP，由于采用參比電極，如果參比液漏失，將導(dǎo)致監(jiān)測值的明顯失真；2)數(shù)據(jù)通訊的長期穩(wěn)定性。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，有時電腦無法與數(shù)據(jù)通訊，需要多次啟動，難以實(shí)時進(jìn)行數(shù)據(jù)監(jiān)測；有時數(shù)據(jù)或保存文件丟失，如圖3中抽水③之后即丟失數(shù)據(jù)，失去了水位恢復(fù)的初期數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

1)多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀可以快速、精確測定礦層地下水/浸出液的水質(zhì)參數(shù)，實(shí)時記錄短時間范圍內(nèi)水質(zhì)參數(shù)的變化。

2)結(jié)合抽水過程中地下水溫度、pH、ORP、溶解氧和電導(dǎo)率的變化，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀可以直觀、明了判斷地下水是否達(dá)到本底值。

3)在地浸浸出過程中，多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀可以監(jiān)測原位的浸出液水質(zhì)，給出地層條件下的溶氧、pH等地浸工藝中的重要參數(shù)。

4)多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀仍需改進(jìn)pH/ORP電極、提高軟件的穩(wěn)定可靠性，以適應(yīng)地浸采鈾長期監(jiān)測的需求。