纖維素基多孔炭的制備及其用于CO2 吸附與分離的研究

李青

江蘇省理化測(cè)試中心 （江蘇南京 210000）

多孔炭是一類功能多孔材料，通常具有較高的比表面積和大的孔體積，在吸附與分離、凈化、能源存儲(chǔ)、多相催化等領(lǐng)域有著廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[1-2]。傳統(tǒng)多孔炭材料，又稱活性炭，通常由木材、煤、椰殼等原料經(jīng)過(guò)前處理、碳化、活化造孔等步驟制備而成。然而該類原材料通常具有更高的實(shí)用價(jià)值，且所制備的活性炭的比表面積較低、孔徑分布較寬，從而導(dǎo)致傳統(tǒng)活性炭的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值較低。因此選擇廉價(jià)、可再生的資源制備高性能多孔炭是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[3-4]。

生物質(zhì)是一類在自然界分布極為廣泛的可再生資源，包括植物、農(nóng)業(yè)廢棄物、微生物、餐廚垃圾、動(dòng)物糞便等，它們通常具有較高的碳含量。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球每年所產(chǎn)生的生物質(zhì)可折合成1000 億t碳。通過(guò)一系列的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，生物質(zhì)可以用于制備多孔炭、生物燃油、精細(xì)化學(xué)品等高附加值產(chǎn)品[5]。因此，生物質(zhì)的高效利用被認(rèn)為是解決人類能源危機(jī)的有效途徑之一。在種類眾多的生物質(zhì)中，纖維素的儲(chǔ)量最為豐富。纖維素是大多數(shù)植物（如木材、棉花、海藻）的主要成分之一，也是地球上最為豐富的生物高分子，其碳含量高達(dá)45%，因此以纖維素為原料制備多孔炭是行之有效的方法[6-7]。本研究將介紹纖維素基多孔炭材料的合成策略，揭示纖維素結(jié)構(gòu)、合成方法對(duì)多孔炭物化性質(zhì)的影響，并探討纖維素基多孔炭在CO2吸附與分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 生物質(zhì)基多孔炭的制備方法

由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成多孔炭通常包含碳化和活化兩個(gè)步驟[8-9]。傳統(tǒng)的碳化過(guò)程是將生物質(zhì)在高溫（500～1000 ℃）和惰性氣氛（如氮?dú)?、氬氣）條件下熱解，該過(guò)程包括脫水、縮合、異構(gòu)化等一系列復(fù)雜的反應(yīng)，其中氫、氧等成分被轉(zhuǎn)化為水、氫氣、甲烷等氣體，而殘余固體為富含碳成分的焦炭[10]。近年來(lái)，人們開發(fā)了一種新型水熱碳化法，該方法可以在較為溫和的條件下（＜300 ℃，0.5～1 MPa）將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成具有較高碳/氫和碳/氧比的固體焦炭[11-14]。與傳統(tǒng)高溫?zé)峤馓蓟ㄏ啾龋疅崽蓟ň哂兄T多優(yōu)勢(shì)。例如，較低的碳化溫度能夠節(jié)省燃料，且焦炭的產(chǎn)率較高，還可以在水熱碳化過(guò)程中引入納米顆粒從而開發(fā)多功能多孔炭材料。通過(guò)碳化所得焦炭的比表面積通常較低，需要進(jìn)一步高溫活化、造孔，最終形成具有高比表面積的多孔炭。根據(jù)活化劑的種類，活化過(guò)程可分為物理活化和化學(xué)活化法，這兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。物理活化法通常選用CO2、水蒸氣為活化劑[15]，活化過(guò)程經(jīng)濟(jì)環(huán)保，且所制備的多孔炭的孔徑分布較為均一，但是其比表面積較低，通常僅為幾百平方米每克?；瘜W(xué)活化法以H3PO4，KOH，NaOH，K2CO3，ZnCl2等為活化劑[16]，相比而言，化學(xué)活化法制備的多孔炭比表面積較高，可達(dá)1 000～3 000 m2/g，但是由于該過(guò)程使用了酸、堿、鹽等活化劑，一方面提高了制備成本，另一方面容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕。由于物理活化法制備的多孔炭具有均勻的孔徑，適用于CO2/N2，CO2/CH4等混合氣體的分離，且具有較高的分離效率；而化學(xué)活化法制備的多孔炭具有較高的比表面積以及豐富的介孔，通?？捎糜跉怏w的存儲(chǔ)、電化學(xué)儲(chǔ)能、多相催化等。

由于碳化時(shí)間、碳化溫度、升溫速率、生物質(zhì)的種類、活化劑的選擇是影響多孔炭產(chǎn)率、比表面積、孔隙率、碳含量、微觀結(jié)構(gòu)和形貌的重要因素，因此揭示生物質(zhì)的碳化和活化過(guò)程，研究其化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)、活化造孔機(jī)理，將為優(yōu)化碳化和活化參數(shù)、制備高性能多孔炭提供理論依據(jù)。Bommier等[17]將濾紙?jiān)跉鍤鈿夥障赂邷靥蓟?，通過(guò)一步法制備了高比表面積的多孔炭。為了探究濾紙基多孔炭的成孔機(jī)理，該課題利用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)濾紙的碳化過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，濾紙?jiān)谔蓟^(guò)程中形成了大量的水蒸氣、CO2等氣體產(chǎn)物，該類氣體在高溫下作為物理活化劑參與了造孔過(guò)程，從而促進(jìn)了多孔炭的形成。此外，Deng 等[18]以KHCO3為活化劑，以纖維素、半纖維素、木質(zhì)素為原料，制備了一系列多孔炭材料，并利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了生物質(zhì)的碳化熱解和活化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，活化劑KHCO3在200 ℃左右開始分解，并促進(jìn)了生物質(zhì)的熱解和碳化。當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，KHCO3分解為 K，K2CO3，K2O 等產(chǎn)物，該類產(chǎn)物可以催化生物質(zhì)的活化并產(chǎn)生H2和CH4等產(chǎn)物。因此，人們可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，選擇合適的生物質(zhì)原料，優(yōu)化碳化和活化方法，導(dǎo)向性地開發(fā)高性能多孔炭材料。

2 纖維素基活性炭的制備及其性能

由于纖維素巨大的自然儲(chǔ)量及其較低的原料成本，近年來(lái)，研究人員選擇不同種類和來(lái)源的纖維素為原料，采用不同的合成策略開發(fā)了一系列纖維素基多孔炭功能材料。例如，Phan 等[19]選擇以纖維素為主要成分的黃麻和椰殼纖維為前驅(qū)物，分別以物理活化和化學(xué)活化法制備了多孔炭材料，其碳含量約為70%，比表面積和微孔體積分別高達(dá)1303 m2/g和0.536 cm3/g，該類多孔炭可以通過(guò)吸附去除水中的Cu2+離子、苯酚、酸性紅27 等污染物，且具有較高的吸附性能，因此可以作為高效吸附劑用于污水處理。此外，以納米纖維素為原料還可以制備碳?xì)饽z材料，它們同時(shí)具備高的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械性能，可以用于各類污染物的去除、氣體分離、油水分離等[20-22]。

Sangchoom 等[16]結(jié)合水熱碳化和化學(xué)活化的方法，將纖維素在250 ℃下水熱碳化2 h，以KOH 為活化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)水熱炭和KOH 的比例、優(yōu)化活化時(shí)間，將水熱炭進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為多孔炭，其比表面積大于2 000 m2/g。該類多孔炭表現(xiàn)出較高的H2存儲(chǔ)性能，在-196 ℃和0.1 MPa 的條件下，H2吸附量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為2.5%，而2 MPa 條件下的吸附量高達(dá)6.4%。經(jīng)計(jì)算，多孔炭的H2吸附密度介于12～16 μmol/m2之間，其 H2的吸附焓為 8.5 kJ/m2，較高的吸附焓可歸結(jié)于多孔炭中均一且較小的孔徑以及多孔炭和H2間較強(qiáng)的相互作用力。此外，纖維素基多孔炭還可作為電極材料用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、鈉離子電池的研究，并表現(xiàn)出較高的電化學(xué)存儲(chǔ)容量和較長(zhǎng)的循環(huán)充放電壽命[23-25]。

3 纖維素基炭用于CO2 吸附與分離

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展需要使用大量的煤、石油、天然氣等化石燃料，從而向大氣中排放大量的CO2，造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。為了緩解溫室效應(yīng)、氣候變化等一系列環(huán)境問題，減少CO2排放量是至關(guān)重要的措施之一。雖然近年來(lái)清潔能源的開發(fā)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，然而化石燃料仍將在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)主導(dǎo)工業(yè)能源結(jié)構(gòu)，因此CO2的捕獲被認(rèn)為是碳減排的重要舉措[26]。CO2的捕獲通常利用吸附劑將工業(yè)煙道氣中的CO2進(jìn)行選擇性吸附，再通過(guò)減壓或升溫將吸附劑活化，釋放出CO2并加以存儲(chǔ)或利用。以火力發(fā)電廠排放的煙道氣為例，其主要成分及體積分?jǐn)?shù)為CO2（15%），N2（75%），H2O（5%），SOx和NOx（1%～5%）等，溫度為45～50 ℃。由于其CO2含量較低，且富含水蒸氣和酸性氣體，因此要求吸附劑具有較高的CO2吸附量、較高的選擇性、較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的循環(huán)吸附性能。相比其他類型的CO2吸附劑，如沸石、多孔硅、金屬有機(jī)框架等，多孔炭具有比表面積高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)[27-28]，因此被廣泛用于CO2吸附與分離的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。

近年來(lái)，人們相繼開發(fā)了一系列纖維素基多孔炭材料，并研究了它們的CO2吸附和分離性能。Heo等[29]以商業(yè)纖維素為原料，通過(guò) N2低溫（200 ℃）前處理、N2高溫（750～800 ℃）碳化、蒸氣高溫物理活化3 個(gè)步驟合成了一系列多孔炭。在蒸汽活化前后，多孔炭的比表面積由452 m2/g 提升至1 018 m2/g，因此具有較高的 CO2吸附量（4.4 mmol/g；0.1 MPa，0 ℃）。通過(guò)測(cè)量在相同條件下的CO2和N2吸附曲線，選擇合適的模型計(jì)算了多孔炭對(duì)CO2/N2混合氣體的吸附選擇性，計(jì)算結(jié)果顯示其選擇性高達(dá)47，較高的選擇性可歸結(jié)于多孔炭中存在大量尺寸均一的微孔結(jié)構(gòu)。類似地，Zhuo 等[21]以纖維素氣凝膠為原料，采用物理碳化/活化法制備多孔炭，并研究了活化氣氛（N2，CO2）對(duì)多孔炭性能的影響。結(jié)果表明，在N2和CO2活化氣氛下所制備的多孔炭的比表面積分別為859 和1 354 m2/g，其CO2吸附量分別為 3.0 和3.4 mmol/g（0.1 MPa，0 ℃）。很顯然，活化氣氛在造孔過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，選擇CO2、水蒸氣為活化劑可以有效地提高多孔炭的比表面積及其CO2吸附量。

如上文所述，由化學(xué)活化法制備的多孔炭通常具有更高的比表面積，因此也表現(xiàn)出更高的CO2吸附量。例如，Sevilla 等[30]將纖維素在水熱條件下碳化，再經(jīng)KOH 高溫活化制備的多孔炭的比表面積高達(dá) 2 370 m2/g，其 CO2吸附量為 5.8 mmol/g（0.1 MPa，0 ℃）。Mokaya[31]課題組開發(fā)了一種合成高性能多孔炭吸附劑的機(jī)械化學(xué)活化法。首先，將木質(zhì)纖維素在水熱條件下碳化，將所得的水熱炭和活化劑KOH按一定比例混合，并在740 MPa 下壓成圓片，然后通過(guò)高溫活化形成多孔炭。由機(jī)械化學(xué)活化法制備的多孔炭的孔徑分布均一，比表面積和微孔體積分別為 2 224 m2/g 和 0.91 cm3/g，在 0.015，0.1，2 MPa和 0℃條件下的 CO2吸附量分別高達(dá) 2.3，7.3，14.6 mmol/g，其性能遠(yuǎn)高于由傳統(tǒng)化學(xué)活化法所制備的多孔炭。

除了比表面積和孔徑分布，多孔炭的化學(xué)組成也是影響其CO2吸附與分離效率的重要因素。眾多研究表明，在多孔炭中引入雜原子將有效地提高其CO2吸附量和吸附選擇性[32-34]。Hu 等[35]將纖維素氣凝膠分別在NH3和N2氣氛下進(jìn)行碳化，從而制備了富含氮和不含氮的多孔炭。結(jié)果表明，經(jīng)氮摻雜的多孔炭的CO2吸附量高達(dá) 4.99 mmol/g（0.1 MPa，0℃），明顯高于不含氮多孔炭的吸附量（3.56 mmol/g）；CO2吸附能力的提高可歸結(jié)于CO2分子與氮原子之間較強(qiáng)的路易斯酸堿作用力。

4 結(jié)語(yǔ)

纖維素基多孔炭的制備方法簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)越，適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。在CO2吸附與分離的應(yīng)用中，纖維素基多孔炭具有吸附量大、選擇性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，是用于CO2捕獲的理想吸附劑。然而，與沸石、金屬有機(jī)框架、多孔聚合物等材料相比，纖維素基多孔炭的CO2/N2吸附選擇性較低，這也限定了其用于CO2捕獲的效率。未來(lái)，通過(guò)修飾纖維素的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化碳化和活化參數(shù)等策略在多孔炭中引入豐富的超微孔和雜原子，將有效地提高纖維素基多孔炭的CO2吸附與分離性能。