錳基低溫NH3-SCR催化劑脫硝及抗硫性能研究進展

張 敏 劉勇軍

(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，6150065)

氮氧化物(NOx)污染所引起的酸雨、光化學煙霧等環(huán)境問題日益受到人們的重視。用氨選擇性催化還原技術(NH3-SCR)還原氮氧化物(NOx)，該技術較成熟目前已商業(yè)運用，使用的主要催化劑為V2O5-WO3(MO3)/Ti O2[1]，但其有高活性溫度區(qū)間高而窄(300-400℃)、V2O5具有高毒性，容易堵塞失活等缺點。因此，基于商業(yè)催化劑和含有SO2的煙氣的現(xiàn)狀，低溫活性好、抗SO2高的SCR催化劑的設計與開發(fā)成為催化劑研究的重點方向。大量研究證明多價元素Mn可以形成幾種穩(wěn)定的氧化物，MnOx在低溫下具有很高的脫硝效率，影響MnOx催化活性的主要因素是Mn的氧化態(tài)、結晶度、比表面積和形態(tài)。但單一的MnOx不具有較高抗水抗硫性能，無法實際應用。因此，大量研究在摻雜金屬或將錳基氧化物負載于載體上來提高催化劑的抗水抗硫性。

1 錳基SCR催化劑研究概述

1.1 非負載型錳基催化劑

MnOX、VOX、FeOX催化劑都具有優(yōu)異的脫硝活性，其中MnOX具有最佳的低溫脫硝催化活性。據(jù)此，研究人員制備了一系列具有良好低溫催化活性的一元錳基催化劑。Kang等[2]以Na2CO3為沉淀劑的共沉淀法制得MnOx催化劑，其顯示出很好的脫硝效率和選擇性，是由于較高的比表面積、高含量的Mn4+和表面氧，并且殘留的碳酸鹽利于NH3的吸附，這也有助于改善該催化劑的低溫SCR活性。Tang[3]等用氧化還原水熱反應制備了β-MnO2和α-Mn2O3催化劑，結果表明，β-MnO2單位表面積脫硝效率和N2O的產(chǎn)生量都高于α-Mn2O3。

不同金屬物摻雜可相互影響氧化物之間的電子結構[4]，從而改善一元錳基催化劑的低溫脫硝活性及抗SO2性能。Chen等[5]制備了Fe-Mn混合氧化物催化劑，其中Fe(0.4)-MnOX催化劑具有很好的催化性能，在120℃的脫硝率和N2選擇性分別達到98.8%和100%。XPS結果表明Fen+和Mnn+之間存在電子轉換，從而使Fe(0.4)-MnOX催化劑壽命增長。Chen等[6]制備了Cr-Mn混合氧化物催化劑，其中Cr(0.4)-MnOX催化劑具有最佳的催化性能，在120℃的脫硝率可達到98.5%。XRD表明催化劑在制備過程中形成了CrMn1.5O4晶相，且Cr和Mn之間存在高效電子轉移從而使催化劑脫硝活性升高和壽命增長。Liu等[7]用水熱法制備了Mn-Ce-Ti三元混合氧化物催化劑,其在較寬溫度區(qū)間150～350℃具有高脫硝效率(>90%)以及抗水抗硫性能。結果表明，SCR反應中同時存在兩個氧化還原反應：Ti3++Mn4+<=>Ti4++Mn3+，Ce3++Mn4+<=>Ce4++Mn3+，這些特性有助于脫硝活性提高。

1.2 負載型催化劑

載體往往可以提供較大的比表面積從而提高活性組分的分散度、抑制較大結晶催化劑顆粒的形成、為催化反應提供場所，所以有研究人員將錳基氧化物負載于不同載體上，探究催化劑將會發(fā)生的變化。

1.2.1 錳基氧化物以TiO2為載體

Fang等[8]用不同前驅體制備了一系列MnOx/TiO2催化劑，結果表明，以醋酸錳和碳酸錳為前驅體的催化劑具有非常好的脫硝活性，主要是因為生成了Mn2O3和Mn3O4。Jiang等[9]用原位紅外研究了SO2對Fe-Mn/TiO2催化劑的低溫活性影響。結果表明，雙配位基單核硫酸鹽吸附在催化劑表面，其在催化劑表面形成新的Lewis酸位。SO2對配位NH3的吸附影響較小，但是能提高NH4+的吸附量。Shen等[10]用溶膠凝膠法制備了Fe-Mn-Ce/TiO2三元催化劑，當Fe/Ti=0.1時，催化劑獲得最好活性，其在180℃脫硝效率>96.8%。此外，該催化劑表現(xiàn)出較高的抗硫抗水性能。

1.2.2 錳基氧化物以活性炭、炭納米管為載體

鄭等[11]將MnOx負載于活化的稻桿炭(RCW)和污泥炭(SCW)上得到一元催化劑MnOx/RCW和MnOx/SCW催化劑，MnOx/RCW催化劑在50℃下具有84%的脫硝率，而MnOx/SCW催化劑在該溫度下脫硝率僅為55%。Wang等[12]制備了一系列二元Mn(0.4)-Ce/CNTs混合氧化物催化劑。當Mn/Ce摩爾比介于0.6%～0.8%時,催化劑在120～180有超過90%的脫硝效率，這歸因于催化劑具有高的比表面積和孔體積。Zhang等[13]用吡啶熱法制備了MnOx-CeOx/CNTs催化劑，并研究了煅燒溫度和對催化劑結構的影響。結果顯示，煅燒溫度有助于獲得較好的晶形及高分散的MnOx和CeOx活性組分；適當?shù)腃eOx負載量會提高催化劑還原能力，這表明MnOx、CeOx和CNTs之間存在強相互作用。此外，該催化劑具有良好的抗SO2性能以及長周期穩(wěn)定性能。

1.2.3 錳基氧化物以CeO2為載體

活性載體如CeO2與表面負載組分之間有較強相互作用，從而使脫硝效率提高,成為了關注的焦點。對于催化劑，影響其催化性能主要為氧化還原性和表面酸性。以CeO2為載體一方面可提高活性組分的分散度，另一方面CeO2具有優(yōu)異的氧化還原性能、良好的Ce3+/Ce4+切換能力以及適當表面酸性等特性[14]。因此研究人員將CeO2作為載體，使錳金屬復合氧化物負載于其上，觀察催化劑變化。Chen等[15]制備了LaMnO3、LaMn O3/TiO2和LaMnO3/CeO2催化劑,發(fā)現(xiàn)以CeO2為載體的樣品表現(xiàn)出很好的催化性能。他們認為LaMnO3和CeO2之間的相互作用在低溫段(<200℃)有利于晶格氧的移動,促進部分NO氧化成NO2,使NO還原反應按快速NH3-SCR方式進行,從而顯著提升其催化性能;在高溫段(≥200℃)有助于催化劑表面積累的硝酸鹽和亞硝酸鹽的分解,進而使其脫硝性能顯著提升。

盡管以CeO2為純載體的負載型金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的脫硝催化性能,但其還存在比表面積較小、高溫易燒結、較差的熱穩(wěn)定性等不足。研究發(fā)現(xiàn),通過向CeO2的晶格摻入外來金屬離子形成鈰基復合氧化物可有效地克服以上缺點。因此,以鈰基復合氧化物為載體負載活性組分，從而制備負載型金屬氧化物催化劑用于NH3-SCR反應成為一個研究熱點。Hong等[16],指出MnOx/CeO2-TiO2的催化性能明顯優(yōu)于MnOx/CeO2和MnOx/TiO2樣品,且當CeO2含量為4%時具有最佳的催化性能,他們認為這主要是由于在CeO2含量為4%的鈰鈦復合氧化物負載MnOx催化劑中表面Mn(特別是Mn4+)含量增加(即促進了MnOx分散)以及表面酸性增強所致。

2 SO2中毒與抗中毒研究現(xiàn)狀

燃煤煙氣含有SO2，與催化劑反應可產(chǎn)生(NH4)2SO4/NH4HSO4和金屬硫酸鹽沉積于催化劑表面，他們分別阻塞和破壞活性位?？偟膩碚f，SO2中毒分為3步：(1)SO2吸附；(2)SO2氧化為SO3；(3)形成(NH4)2SO4/NH4HSO4或活性組分的硫化。因此，提高SO2的抗性包含以下幾個方面：(1)減少SO2的吸附或氧化；(2)生成硫氧化合物吸附位來保護活性位；(3)改進催化劑使沉積的(NH4)2SO4/NH4HSO4更易分解；(4)探索既有抗SO2性能化合物又能使催化劑保持高活性的催化劑。

有文獻報道[17]，F(xiàn)e-Co摻雜Mn-Ce/TiO2能有效降低SO2的吸附，是因為SO2可以吸附在TiO2上，從而降低了活性組分的失活。Zhang[18]等發(fā)現(xiàn)TiO2/CeO2比CeO2/TiO2有更高的抗性，因為TiO2/CeO2中，TiO2作為一個可吸附SO2的活性位保護層的同時還形成了Ti-O-Ce活性位，從而使抗硫性提高。有研究發(fā)現(xiàn)[19]SiO2在TiO2-SiO2載體中可以抑制SO2的氧化從而減少硫酸銨鹽的生成。

3 結論

雖然我國對SCR脫硝系統(tǒng)需求量大，但核心技術自主轉化率不高，其中開發(fā)可實際應用的低溫SCR催化劑的問題最為顯著，是制約我國脫硝保衛(wèi)戰(zhàn)的關鍵因素。最近幾年來，研究者圍繞錳系金屬氧化物脫硝活性，特別是SO2抗性的提高進行了大量研究，對錳系低溫脫硝催化劑在提高活性和抗SO2性能上已邁進一步，但要開發(fā)出可實際應用的低溫(<200℃)高活性高抗硫性的脫硝催化劑，還需深入對脫硝以及抗SO2反應機理進行深入探討。