生物炭的吸附特性及其在石油污染修復(fù)中的應(yīng)用

郭靜雯，趙瑩瑩，許如康，趙俊凱，張聽雪，舒 嘯，林兆宇

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

在石油的開采、運(yùn)輸及使用過程中，由于各種原因會(huì)造成石油泄漏。泄漏的石油進(jìn)入土壤會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)、影響作物產(chǎn)量，甚至通過食物鏈危害人體健康。石油產(chǎn)品還會(huì)通過各種途徑進(jìn)入水體并最終流入大海，對海洋環(huán)境造成嚴(yán)重污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來世界上溢油事故屢次發(fā)生：如2010年1月在美國得克薩斯州阿瑟港發(fā)生油輪與牽引船相撞事故，油輪船體損毀造成原油泄漏約170萬升；2010年4月發(fā)生的“深水地平線”(DWH)溢油事件，泄漏石油約490萬桶，污染面積約5180 km2，對海洋環(huán)境造成極其嚴(yán)重的破壞[1]。

生物炭(Biochar,BC)是指生物質(zhì)材料如木料、農(nóng)作物廢棄物、植物或動(dòng)物組織等在低溫缺氧條件下形成的低密度炭化產(chǎn)物[2]。生物炭具有比表面積大、孔隙度大、表面官能團(tuán)豐富、礦物含量高、固碳效率高的特點(diǎn)[3]，其表面及芳香結(jié)構(gòu)可以吸附、固定土壤中有機(jī)和無機(jī)污染物及去除水體污染物，目前主要應(yīng)用于土壤修復(fù)、污水處理等方面[4]。本文主要介紹生物炭在石油污染修復(fù)中的應(yīng)用。

1 生物炭的吸附特性

遲建國等人[5]利用以松針為原材料制得的生物炭具有良好的石油吸附性能，吸油能力達(dá)5 g/g；Kandanelli等人[6]以飼料為原料制得生物炭對油水混合物中的油進(jìn)行選擇性凝固試驗(yàn)。在吸附研究中發(fā)現(xiàn)生物炭吸附量為2～3 g/g，可以有效地作為緩解原油泄漏的吸附劑材料。

從微觀上來看，生物炭表面疏松多孔，包含羧基、酚羥基等多種具有高度羧酸酯化和芳香化結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)特征使其有良好的吸附特性及穩(wěn)定性，且能夠長期存在于環(huán)境中并充分吸收各種有機(jī)及無機(jī)污染物[7]。

生物炭制備過程中的熱解溫度、升溫速率以及熱解時(shí)間會(huì)對其性質(zhì)造成一定影響。研究發(fā)現(xiàn)以木質(zhì)素、纖維素為主的材質(zhì)如玉米芯、秸稈、松針、稻殼等所制得的生物炭在400～500℃的吸油效果最佳，以甲殼素為主的材質(zhì)如蟹殼生物炭則在600～700℃時(shí)達(dá)到最佳吸油效果[8-9]。高溫使有機(jī)質(zhì)大量裂解，生物炭脂肪族C-H降低，芳構(gòu)化加深，比表面積變大[10]。然而肖冬林等人[11]的研究發(fā)現(xiàn)，不同溫度制得生物炭對高濃度苯酚的吸附效果差別不大，這是因?yàn)槲匠c生物炭表面積有關(guān)，還受其含氧官能團(tuán)及脂肪碳所產(chǎn)生的分配作用影響。

升溫速率主要對生物炭的產(chǎn)量影響較大。熱解升溫速率一般在5～25℃/min左右，較低的升溫速率不會(huì)使生物質(zhì)發(fā)生熱裂解，可以減少二次熱解反應(yīng)，有利于生物炭的形成。而熱解時(shí)間對生物炭的影響和熱解溫度類似，熱解時(shí)間越長，生物炭灰分、穩(wěn)定性和pH值就越大[12]。

2 生物炭對石油類污染物吸附機(jī)理

生物炭對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理主要包括：分配作用、表面吸附以及以孔隙截留、溶脹等為主的微觀作用機(jī)制[13]。

2.1 分配作用

分配作用是一種簡單線性吸附過程。它是通過污染物在有機(jī)質(zhì)中的分配系數(shù)與其辛醇-水分配系數(shù)是否呈線性關(guān)系來判定。石油在生物炭中的分配作用與其芳香性和極性密切相關(guān)。隨著熱解溫度升高，生物炭的H/C原子比降低，極性減弱，疏水性增強(qiáng)，使BC的吸附以疏水分配作用為主[14]。

2.2 表面吸附及孔隙作用

表面吸附是生物炭通過巨大比表面積上的豐富位點(diǎn)吸附固定吸附質(zhì)，是其具有超強(qiáng)吸附力的重要原因。大多數(shù)生物炭吸附主要為形成π-π鍵、氫鍵等化學(xué)鍵的化學(xué)吸附[4]。除此之外，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)還存在以孔隙截留為主的一些其他作用機(jī)理。這種作用一般是指由于微孔的存在，吸附質(zhì)通過毛細(xì)作用被吸附固定于生物炭的結(jié)構(gòu)內(nèi)部[14]。

2.3 聯(lián)合作用

生物炭由于具有復(fù)雜的理化特性，其對石油類污染物的吸附不能以單獨(dú)的某種機(jī)理解釋。Nwadiogbu[15]通過實(shí)驗(yàn)得出玉米芯生物炭對油的吸附是以表面反應(yīng)及顆粒擴(kuò)散反應(yīng)共同決定的。Jiang[16]等人通過分析處理數(shù)據(jù)得知小麥秸稈生物炭對黃土中石油的吸附主要為表面吸附，還有一些石油通過擴(kuò)散作用被固定于生物炭內(nèi)。無獨(dú)有偶，Angelova[17]在對稻殼生物炭吸油的吸附研究中發(fā)現(xiàn)，其主要吸附機(jī)理可能包括石油吸附在生物炭表面某些特定官能團(tuán)上為主的表面吸附以及毛細(xì)作用。

3 生物炭在石油污染修復(fù)中的應(yīng)用

3.1 對石油污染土壤的修復(fù)

王樹倫[18]利用秸稈生物炭修復(fù)被汽油污染的西北地區(qū)黃土，發(fā)現(xiàn)生物炭對油的吸附可達(dá)自身重量的3倍。Kong等人[19]向被石油污染的土壤添加生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭可以刺激微生物去除其中的多環(huán)芳烴。這可能是因?yàn)樯锾康慕Y(jié)構(gòu)在改良土壤的同時(shí)能吸附和保護(hù)微生物，加速微生物對污染物的降解。Zhang等人[20]采用生物炭和細(xì)菌結(jié)合的生物法修復(fù)被石油污染的土壤，發(fā)現(xiàn)生物炭固定后的耐鹽桿菌HRJ4可降解土壤中70%的TPHs，80%～90%的中長鏈烷烴(C16-C19)。馬伶俐[21]用玉米芯制得的生物炭固定微生物，使石油類污染物的降解率達(dá)70%。

3.2 對石油污染水體的修復(fù)

曹曉禹等人[22]探究了稻殼炭對海水中石油的去除能力，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下吸附4h，石油去除率可達(dá)60%。Nguyen等人[8]以楓木為原料制備生物炭，其吸油能力可達(dá)3.6～6.3 g/g。Feng等人[23]發(fā)現(xiàn)利用楓香果實(shí)碳化制得多孔炭球?qū)Ｉ弦缬吞幚硎钟袧摿?，該種炭球可以在1～2min內(nèi)快速吸附油脂，吸附量約為2～3g/g。與此同時(shí)人們發(fā)現(xiàn)生物炭固定微生物也可加速海水中石油的降解。遲建國等人[5]利用松針生物炭固定枯草芽孢桿菌制成菌劑進(jìn)行模擬海水條件下降解石油的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)菌劑使用量為0.5 g/100mL時(shí)，其對石油的去除率約在1個(gè)月時(shí)達(dá)到最大值70.1%。

4 結(jié)語

石油泄漏不僅會(huì)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，而且破壞自然界的生態(tài)平衡。作為一種經(jīng)濟(jì)、高效，可吸附多種污染物的新型吸附劑，生物炭越來越受到人們關(guān)注。相較于其他材料，生物炭在吸附石油的同時(shí)又可以在一定程度上刺激微生物對污染物的降解，因此對石油污染環(huán)境的修復(fù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。