相變貯能材料在石油化工設備中的應用展望

李朗晨，劉粉妮，王兆鳳

(1.中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266071；2.中國石油天然氣第七建設有限公司，山東 青島 266000)

1 概述

利用某些物質相變過程中從環(huán)境吸收和釋放熱冷量的現(xiàn)象，從而進行熱能儲存和溫度調節(jié)控制，具有這種熱能儲存和溫度調控功能的物質稱為相變貯能材料(PCMs,Phase Change Materials)，又稱潛熱儲能材料。通常，相變貯能材料的蓄熱機理是：當相變溫度低于環(huán)境溫度時，相變材料發(fā)生一級或二級相變，吸收并儲存大量的熱量；而當其高于環(huán)境溫度時，它所儲存的能量又會釋放到環(huán)境中去，進行逆相變。相變貯能材料具有在一定溫度范圍內改變其物理狀態(tài)的能力，在能源供給日趨緊張的今天，相變貯能材料以其獨特的優(yōu)勢越來越受到人們的廣泛重視，越來越多的領域開始應用相變材料[1-6]。

2 分類及特點

通常按照三種方法對相變貯能材料進行分類：(1)從材料相變溫度范圍的不同可以將相變材料分為高溫相變材料，中溫相變材料和低溫相變材料。在日常生活和建筑中應用較多的是低溫相變材料，其廣泛應用于人體恒溫、家用工業(yè)太陽能蓄熱及建筑節(jié)能保暖等領域；(2)從材料化學組成的不同可以將相變材料分為為無機相變材料、有機相變材料和復合型相變材料。由于不同化學組成相變材料的物理化學性質不同，其蓄放熱特性也各有不同，因此更有利于根據(jù)實際應用情況選擇適合的相變貯能材料。(3)從材料相態(tài)變化的不同可以將相變材料分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料以及液-氣相變材料四種。雖然液-氣與固-氣這兩種相變材料的相變潛熱大，能貯存的熱量多，但由于會產(chǎn)生氣體，使材料相變前后體積變化大，使得儲能系統(tǒng)不穩(wěn)定，增加設備密封條件難度，使用困難，所以在實際中應用較少。通常應用較多的是固-固相變材料和固-液相變材料兩種。固-固相變材料中沒有氣體或者液體產(chǎn)生，主要通過晶體結構之間有序-無序的轉變，從而進行貯能-釋能之間的可逆轉變過程，其反應前后體積變化小，貯能密度大，熱效率高，無腐蝕且壽命長，近年來，在相變材料應用領域中有較大的研究價值。固-液相變材料熔化時，材料從固態(tài)轉變成液態(tài)，同時吸收并貯存大量的熱量；而當其冷卻時，之前所貯存的潛熱又會散發(fā)到環(huán)境中去，材料又從液態(tài)逆向轉變成固態(tài)。發(fā)生這一系列變化時，材料本身的溫度幾乎不變，但卻能吸收或釋放巨大的潛熱。因此，固—液相變材料是目前應用最為廣泛的一種相變貯能材料[2，7-10]。

由于相變貯能材料主要是利用相變潛熱來貯能和放能，因此在相變材料的研制中，選擇合適的材料對于提高能源利用率、改善能源結構具有十分重要的意義。理想的相變貯能材料應具備以下幾個特點：(1)相變潛熱高，儲能密度大，使其能在相變過程中貯存或釋放出較多的熱量；(2)相變溫度適宜，能滿足需要控制的特定溫度；(3)相變的可逆性好，過冷或過熱現(xiàn)象少；(4)導熱系數(shù)大，密度大，比熱容大；(5)相變過程有較小的膨脹收縮性，體積變化??；(6)穩(wěn)定性佳、不易分解；(7)無毒無腐蝕性；(8)成本低，來源廣泛，初期投資低，制造方便[2，8，11-13]。

3 在石油化工設備中的應用展望

根據(jù)這一理論基礎，如果能夠制出理想的相變涂料，相變膠泥甚至是相變型材，在石油化工設備方面將具有一定積極的作用，主要有以下幾個方面的展望：

3.1 相變貯能材料在油罐中的應用

目前，國內許多的外浮頂罐單盤上都不做保溫，但是實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，對單盤采取保溫措施后，蒸汽的消耗量將大大減少。另外，對于儲存石腦油、汽油等易揮發(fā)性油品的油罐以及儲存輕質原油的外浮頂罐，當對單盤采取保溫措施后，可以減少所存儲油品的蒸發(fā)損耗。但是，在外浮頂罐單盤上增加保溫層后，為防止保溫層內的水氣對浮頂鋼材的影響，就會對單盤提出更高的防腐要求。要求保溫材料還應具有良好的憎水、憎油、防火和抗紫外線性能，才能在實際的生產(chǎn)應用中有良好的應用前景[14]。如果用性能優(yōu)異的相變隔熱涂料對浮頂單盤做防腐隔熱處理，既能減少油品的損耗，又能避免傳統(tǒng)的保溫層內水氣對單盤鋼材的影響。對此，胡傳炘教授[15-16]等人提出了熱反射隔熱涂料(Reflective Thermal Insulating Coating,RTIC)的概念，目前，RTIC已經(jīng)在中國石油化工方面得到了推廣應用。

3.2 相變貯能材料在球形儲罐中的應用

一般來講，球罐本體及支柱除通過使用玻璃纖維等絕熱材料覆蓋之外，還常常設置冷卻用噴淋水作為隔熱設施。通常，當儲存介質的溫度或者環(huán)境氣溫超過30℃(尤其是高溫季節(jié)早上9點至下午4點之間)時，均需要根據(jù)實際的生產(chǎn)情況進行噴淋作業(yè)降溫。如果在罐壁表面使用良好的相變隔熱材料，可以使球罐表面處于恒溫狀態(tài)，從而節(jié)省了高溫季節(jié)每天使用噴淋降溫的費用。

另外，某些地區(qū)冬天溫度較低，由于鋼材在一定溫度下會失去延性發(fā)生斷裂，并且在有殘余應力和存在缺口的情況下，經(jīng)常在設計應力之下就破壞了。因此，在低溫范圍下，選擇不出現(xiàn)“低溫脆性”的金屬材料尤為重要。如果能將相變材料很好的應用到低溫球罐上，找到一種合適的相變鋼材，或者在罐壁表面涂上相變涂料，使球罐表面在低溫下維持恒溫狀態(tài)，仍能保持良好的韌性，從而可以減少罐壁鋼材因為低溫脆性而發(fā)生脆性斷裂的危險。

此外，球罐在運行過程中，出口管的冷卻程度很大，截止閥和調節(jié)閥很容易被凍結，如果出口管選擇相變材料，或者用相變涂料進行處理，可以有效的避免運行過程中被凍結所造成的危害[17]。

3.3 相變貯能材料在保溫材料中的應用

作為保溫材料的巖棉，玻璃棉等本身均為不燃材料，但在現(xiàn)場也確實出現(xiàn)過所使用的保溫棉可燃的情況，如果用相變涂料對罐壁表面進行處理確實能達到很好的保溫防腐效果，那么既可省去在罐壁外鋪設保溫層的工序，又可以避免使用不合格的可燃保溫材料給今后的生產(chǎn)運行過程中埋下安全隱患。

3.4 相變貯能材料在余熱回收中的應用

在化工、煉油等多個生產(chǎn)領域，均存在工業(yè)余熱、廢熱大量浪費流失的情況。若是能將生產(chǎn)中的余、廢熱加以利用，不僅能夠降低能源的損耗，也能降低環(huán)境的污染，創(chuàng)造出更高的經(jīng)濟效益。在我國，相變蓄熱技術在回收工業(yè)余、廢熱的應用較多的設備如熱管換熱器、再生式加熱爐、連續(xù)加熱爐、廢熱蓄能鍋爐等。在不同的工況條件下各系統(tǒng)的適用領域也不同，如熱管換熱器是一類可進行儲熱蓄冷的雙向回收能源系統(tǒng)。熱管換熱熱阻小，傳熱量大且能避免換熱流體之間的相互污染，是一種在300℃下高效收集余熱的方法。而通過相變儲熱方式，不僅可以將設備縮小30%～50%，還能將能耗損失量能減少45%左右[1，8，18-21]。

3.5 相變貯能材料在LNG氣化過程冷能回收中的應用

文銘楊[7]通過物性計算，對不同類型的相變貯能材料進行分析和比較，認為低溫固-液相變材料可以用于 LNG 氣化過程的冷能回收，且針對不同的 LNG 冷能利用裝置所在的溫度范圍，應使用不同的低溫固-液相變材料，從而維持 LNG 冷能利用裝置的正常運行。

4 存在的問題

相變材料是一種高效的貯能物質，但在實際應用中還存在著許多的問題：

第一，用于油罐的相變材料或相變涂料，必須具有熔化潛熱高，相變過程可逆性好、膨脹收縮性小、過冷或過熱現(xiàn)象少，有合適的相變溫度，導熱系數(shù)大，密度大，比熱容大，材料無毒，無腐蝕性，成本低，制造方便等特點[1]。而在實際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變貯能材料非常困難，很多材料在獲得某些優(yōu)秀性能的同時也會失去一些性能。

第二，耐久性問題，由于相變材料是通過改變自身物理狀態(tài)來維持溫度恒定的，每經(jīng)過一次吸熱放熱過程，材料就完成了一次熱循環(huán)過程，相變材料在循環(huán)過程中熱物理性質會發(fā)生退化，對于晝夜溫差較大的地區(qū)的油罐，基本上每過一天就完成了一次熱循環(huán)過程，因此要求相變材料本身必須具備良好的相變可逆性，其熱循環(huán)次數(shù)的多少直接決定著材料使用壽命的長短。目前有些已經(jīng)應用多年的相變涂料，一開始使用效果尚佳，可以使油罐在陽光照射下有明顯的降溫效果。但近些年來發(fā)現(xiàn)其粉化現(xiàn)象嚴重，質量不夠穩(wěn)定，使用壽命短，如果這一問題得不到很好的解決，那不僅不能給生產(chǎn)帶來收益，還會給后期維護帶來許多不必要的麻煩[15]。

第三，到目前為止，涂料降溫性能的檢測仍然是個較為復雜的問題，單從直觀的角度上很難確定采用相變保溫涂料比傳統(tǒng)的保溫材料在保溫性能方面具有多大優(yōu)勢。

第四，經(jīng)濟性問題，相變涂料相比傳統(tǒng)的保溫材料發(fā)展還不夠成熟，如果生產(chǎn)規(guī)模小的話，成本可能會更高。并且目前還存在很多問題，若要最大化解決上述問題，將導致單位熱能儲存費用的上升，必將失去與其他保溫措施或普通材料競爭的優(yōu)勢[22]。

第五，有關相變貯能材料的研究進展還有待于進一步加快。

5 結論

相變材料具有貯能的優(yōu)點，其應用提高了能源利用率、降低了能源消耗。將相變材料應用在石油化工設備中，可以減少油品的損耗，延長設備的壽命，節(jié)省保溫降溫所需的費用等。相變貯能材料的開發(fā)已經(jīng)進入實用性階段，相信隨著科技的不斷進步，相變貯能材料在石油化工設備中必將有著廣闊的應用前景。