固定污染源中二氧化硫監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法探討

任耀中

(山西省陽泉生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 陽泉 045000)

二氧化硫(化學(xué)式SO2)是最常見、最簡單、有刺激性的硫氧化物。大氣主要污染物之一。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此在許多工業(yè)燃燒過程中會(huì)生成二氧化硫，燃煤電廠二氧化硫排放量約占全國二氧化硫排放量的50%。若把亞硫酸進(jìn)一步在PM2.5存在的條件下氧化，便會(huì)迅速高效生成硫酸，一定條件下會(huì)形成酸雨，二氧化硫排放是造成我國大氣污染及酸雨不斷加劇的主要原因。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，二氧化硫在3類致癌物清單中。2018年，我國338個(gè)城市有84.3%的城市SO2年平均濃度在[3,20] μg/m3，有15.7%的城市SO2年平均濃度在(20,46〗 μg/m3。338個(gè)城市大氣污染物中SO2年平均濃度為14 μg/m3，比2017年下降了22.2%，超標(biāo)天數(shù)不足0.1%，比2017年下降了0.3%[1]，二氧化硫防治取得了一定的成果。二氧化硫作為環(huán)境監(jiān)測比較重要的監(jiān)測項(xiàng)目，其監(jiān)測方法一直在不斷改進(jìn)和發(fā)展，下面我們就對(duì)碘量法、定電位電解法、非分散紅外吸收法和正在推廣應(yīng)用的紫外吸收法進(jìn)行詳細(xì)說明，從原理、優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)和對(duì)比來探討未來監(jiān)測二氧化硫方法的方向。

1 碘量法

碘量法是測定固定污染源廢氣中二氧化硫濃度和排放量比較經(jīng)典的方法，其原理是將煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸銨混合溶液吸收，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，按滴定量計(jì)算二氧化硫濃度。反應(yīng)式如下：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O+I2=H2SO4+2HI

該方法優(yōu)點(diǎn)是測定范圍比較廣，測定范圍為100～6000 mg/m3；精度高，方法的批次內(nèi)誤差不大于±6%，受二氧化氮的影響可被吸收液中氨基磺酸銨消除[2]。缺點(diǎn)是碘量法采樣需要豐富的現(xiàn)場工作經(jīng)驗(yàn)，要對(duì)固定污染源二氧化硫濃度進(jìn)行預(yù)估，以此來確定采樣時(shí)間；監(jiān)測周期較長，并且在采樣后要盡快對(duì)樣品進(jìn)行滴定，樣品放置時(shí)間不應(yīng)超過1 h，而往往現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室有一定的距離，容易錯(cuò)過最佳滴定時(shí)間；目前我國火電廠污染物排放執(zhí)行超低排放標(biāo)準(zhǔn)，火電廠二氧化硫排放濃度已經(jīng)不適合用碘量法，總的來說就是碘量法目前相對(duì)比較落后，難以支撐監(jiān)管和執(zhí)法需求，目前很少應(yīng)用。

2 定電位電解法

定電位電解法在2000年發(fā)布實(shí)施了HJ/T57-2000的標(biāo)準(zhǔn)，在2017年對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了一定的修改和詳細(xì)說明，發(fā)布了HJ-2017的標(biāo)準(zhǔn)。定電位電解法的原理是煙氣中二氧化硫(SO2)擴(kuò)散通過傳感器滲透膜，進(jìn)入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生楊花反映：

SO2+H2O=SO42-+4H++2e

由此產(chǎn)生的擴(kuò)散電流i，在一定范圍內(nèi)，其電流大小與二氧化硫濃度成正比及：

在規(guī)定工作條件下，電子轉(zhuǎn)移數(shù)Z、法拉第常數(shù)F、擴(kuò)散面積S、擴(kuò)散系數(shù)D和擴(kuò)散層厚度δ均為常數(shù)，所以二氧化硫濃度c可由極限電流i來測定。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是測定范圍比較廣，為15 ～14300 mg/m3(2017發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)檢出限為3 mg/m3，測定下限為12 mg/m3)；誤差范圍比較小，為±5%。儀器有便攜式采樣儀(如ECOM-J2KN)，無需預(yù)熱，快速反應(yīng)，可在現(xiàn)場直接讀數(shù)記錄。缺點(diǎn)是氨、氯化氫、氟化氫、硫化氫對(duì)二氧化硫測定有一定的干擾，需要用磷酸吸收、乙酸鉛棉吸附、氣體過濾器濾除等措施。待測氣體中的顆粒物、水分和三氧化硫等易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)并造成傳感器損壞，影響測定，需要用濾塵裝置、除濕裝置、濾霧器等進(jìn)行濾除，消除影響；一氧化碳干擾顯著，測定樣品是須同時(shí)測定一氧化碳濃度，在一氧化碳濃度不超過50 μmol/mol時(shí)，可以直接采樣讀數(shù)。一氧化碳濃度超過50 μmol/mol時(shí)，要進(jìn)行一氧化碳干擾試驗(yàn)[3]。

3 非分散紅外吸收法

非分散紅外吸收法是目前應(yīng)用比較廣泛監(jiān)測固定污染源中二氧化硫的方法，其原理是二氧化硫氣體在6.82～9 μm紅外光譜具有選擇性吸收。一束恒定波長為7.3 μm的紅外光通過二氧化硫氣體時(shí)，其光通量的衰減與二氧化硫的濃度符合朗伯-比爾定律。

非分散紅外吸收法測定二氧化硫的優(yōu)點(diǎn)是測定范圍比較廣，檢出限為3 mg/m3，測定下限為10 mg/m3[4]；儀器有便攜式采樣儀(如嶗應(yīng)3026)，可在現(xiàn)場直接讀數(shù)記錄。缺點(diǎn)是含水量或水蒸氣在一定濃度下對(duì)測定結(jié)果有負(fù)干擾，需要對(duì)氣體進(jìn)行除濕處理，連接管線要盡可能短[4]；此外非分散紅外法也存在預(yù)熱時(shí)間長、濃度反應(yīng)慢，可能存在的有機(jī)物對(duì)二氧化硫的測定存在一定的干擾[5]。

4 紫外吸收法

紫外吸收法是目前固定污染源二氧化硫測定的新趨勢，目前山東省地方標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)出臺(tái)了《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 紫外吸收法》(DB37/T2705-2015),國家生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)發(fā)布了《固定污染源煙氣(二氧化硫和氮氧化物)便攜式紫外吸收法測量儀器技術(shù)要求及檢測方法》(HJ1045-2019)，目前國家標(biāo)準(zhǔn)正在進(jìn)一步的制定中。紫外吸收法測定固定污染源二氧化硫的原理是利用二氧化硫吸收紫外光區(qū)內(nèi)190～230 nm或280～320 nm特征波長的光具有選擇性吸收的特點(diǎn)，由朗伯-比爾定律定量廢氣中二氧化硫的濃度。

用紫外吸收法測定固定污染源廢氣二氧化硫的優(yōu)點(diǎn)是檢出下限較低，交叉干擾較少；測試數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，由于水在近紫外區(qū)沒有吸收，可采用熱濕原理直接對(duì)廢氣進(jìn)行加熱來測量二氧化硫，保證測試數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確；使用壽命較長，預(yù)熱時(shí)間較短；適用范圍比較廣，可在極嚴(yán)寒地區(qū)使用。

通過查閱實(shí)驗(yàn)資料，紫外吸收法測定二氧化硫和其他方法對(duì)比：第一，與現(xiàn)行有效的非分散紅外吸收法等相比，紫外吸收法具有測試精度較高、抗干擾能力較強(qiáng)、預(yù)熱時(shí)間較短等優(yōu)勢。第二，比對(duì)結(jié)果顯示，對(duì)于兩個(gè)污染源現(xiàn)場，紫外吸收法與非分散紅外吸收法兩種方法的二氧化硫測試結(jié)果均無顯著差異。第三，采用紫外吸收法測定固定污染源廢氣二氧化硫，能夠較好地避免受煙氣中壓力、溫度和一氧化碳、氫氣等其他成分氣體的干擾，適用于火電、鍋爐、鋼鐵等行業(yè)固定污染源廢氣二氧化硫手工監(jiān)測、應(yīng)急監(jiān)測和在線監(jiān)測。

5 結(jié)語

通過對(duì)以上方法的對(duì)比，可以看出，紫外吸收法測定固定污染源中的二氧化硫相對(duì)于其他方法來說，有很大的優(yōu)點(diǎn)，能有效解決之前三種方式方法的存在的不足，是未來發(fā)展的趨勢。儀器生產(chǎn)廠商作為將科學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)為科學(xué)應(yīng)用的紐帶，通過積極的研發(fā)和推廣，將環(huán)境監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用不斷向前推進(jìn)，朝著準(zhǔn)確、實(shí)用、便捷的方向發(fā)展，起到了很好的作用。監(jiān)測工作者作為監(jiān)測活動(dòng)的主體，應(yīng)加強(qiáng)學(xué)習(xí)與經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，在具體的監(jiān)測工作中對(duì)監(jiān)測對(duì)象的排污特點(diǎn)做好充分調(diào)研，根據(jù)監(jiān)測對(duì)象的監(jiān)測排放特性以及監(jiān)測方法的適用要求來選擇最優(yōu)的監(jiān)測方法，并且按照標(biāo)準(zhǔn)方法的質(zhì)控要求做好監(jiān)測工作，獲得真實(shí)準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)，以此來更好地支撐環(huán)保部門對(duì)排污企業(yè)的監(jiān)督和執(zhí)法，為我國生態(tài)文明建設(shè)做出貢獻(xiàn)。