高應(yīng)力下蒙脫石電子結(jié)構(gòu)第一性原理研究

茍開元 方志杰 寧林 劉美玲 莫曼

摘要：利用第一性原理分析粘土礦物蒙脫石在高應(yīng)力下的微觀物理和化學件質(zhì)。通過密度泛函理論（DFT）的局域密度近似（LDA）理論研究蒙脫石的原子和電子結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明：隨著應(yīng)力的增加，蒙脫石的Si-O鍵比Al-O鍵穩(wěn)定，H-O鍵沒有變化。高應(yīng)力可以改變蒙脫石的能帶結(jié)構(gòu)，當P=33.2GPa時，蒙脫石的能帶結(jié)構(gòu)南間接帶隙變?yōu)橹苯訋?當P=39.2GPa時，蒙脫石的能帶結(jié)構(gòu)又恢復為間接帶隙。此外，彈性常數(shù)計算結(jié)果表明：對于垂直于品面有關(guān)的彈性常數(shù)C₃₃、C₆₆受應(yīng)力影響較大，對于剪切變形彈性常數(shù)C₄₄、C₆₆在20GPa～30GPa均有微小的下降趨勢，且整個過程C₄₄變化幅度不大。計算結(jié)果有助于了解高應(yīng)力下蒙脫石的電子結(jié)構(gòu)，為進一步了解蒙脫石的物理化學件能提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：蒙脫石;高應(yīng)力;第一性原理

中圖分類號：TD985;P574DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.01.005

O 引言

深部礦井開挖、深地質(zhì)核廢料埋藏及深部頁巖儲氣丁程，均對粘土礦物的力學特性及吸水性能研究提出了新的要求。在深部巖土工程中，一個經(jīng)常遇到的工程問題是巷道大變形破壞，而粘土礦物具有很強的吸水膨脹特性，研究發(fā)現(xiàn)粘土礦物所處環(huán)境的溫度，濕度，壓力等均對深部巖土工程的影響十分巨大。蒙脫石作為粘土礦物的主要成分，其結(jié)構(gòu)組成為2：1的層間結(jié)構(gòu)，層間吸附水分子效果顯著。深部巖土工程處于高應(yīng)力作用下，要解決巷道大變形的問題，首先要了解蒙脫石的內(nèi)部性質(zhì)。因此，必須全面的認識在高應(yīng)力下蒙脫石的原子和電子結(jié)構(gòu)，物理和化學性質(zhì)。

眾多國內(nèi)外學者對蒙脫石進行了大量的物理和化學研究，例如XRD衍射實驗、壓力實驗、浸水實驗等。研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫石層間含有大量可交換陽離子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺。但是目前為止，對深部巖土T程中高應(yīng)力下蒙脫石的研究還很少，特別是利用第一性原理針對高應(yīng)力下蒙脫石的研究存在不足。為此，在本次研究中，使用第一性原理計算材料軟件vasp建立蒙脫石晶體模型，對蒙脫石進行了第一性原理的計算，并分析高應(yīng)力下蒙脫石的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、鍵長以及能量體積、彈性常數(shù)變化等。該結(jié)果有助于從微觀角度闡述蒙脫石的物理和化學性質(zhì)。

1理論方法

蒙脫石是由顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的層狀黏土礦物，屬于C2/m（單斜晶體）的空間結(jié)構(gòu)，由兩層Si-O四面體位于一層Al-O八面體組成，蒙脫石的水分子以羥基的形式存在并連接蒙脫石分子。在目前研究中使用分子式Al₂Si₄O₁₂H₂來構(gòu)建蒙脫石的計算模型，經(jīng)vasp軟件包對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到蒙脫石晶胞模型如圖1所示。該晶胞含有20個原子，即2個H原子，2個Al原子，4個Si原子和12個O原子。其結(jié)構(gòu)計算是基于密度泛函理論（DFT）的局域密度近似（LDA）方法，在材料模擬軟件和計算物質(zhì)科學軟件包（vasp）中導入原子位置和投影擴充波（PWD）贗勢文件實現(xiàn)。所有原子位置根據(jù)計算的Helmann-Feynman力馳豫。平面波截斷能ENCUT設(shè)置為500ev，布里淵區(qū)的K點設(shè)置為2×2×2，收斂標準EDIFF=1E-5，EDIFFG=-1E-2.在計算中，3s、3p的Al，3s、3p的si，1s的H和2s、2p的O都被視為價電子。采用共軛梯度法對原子位置進行優(yōu)化，計算出蒙脫石結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)為a=5.12732A，b=5.12732A，c=9.36908A。并且對蒙脫石進行0～100GPa的應(yīng)力計算（此應(yīng)力屬于靜水壓力，均勻分布在物體各個表面），以了解蒙脫石在高應(yīng)力下電子結(jié)構(gòu)的變化。

2結(jié)果與分析

由圖1蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)可以看出，所有的氧原子雖然對稱分布，但它們并不等價，其中氧原子可分為3種：硅環(huán)系統(tǒng)橋接到鋁環(huán)系統(tǒng)的稱為頂端氧（O₂、O₄、O₆、O₈）;連接硅原子的氧原子稱為環(huán)氧（O₁、O₃、O₅、O₇、O₉、O₁₀）;連接內(nèi)部氫原子的氧稱為內(nèi)部氧（O₁₁、O₁₂）。由表1可知，當應(yīng)力為0GPa時，Si-O（頂端氧）鍵長。略長于Si-O（環(huán)氧），Al-O（頂端氧）鍵鍵長要長于Si-O（頂端氧）和Si-O（環(huán)氧）鍵長，此外，蒙脫石為2：1的層狀黏土礦物，在外界的應(yīng)力作用下會導致結(jié)構(gòu)體積和內(nèi)部化學鍵的顯著變化。從計算結(jié)果可以看出：隨著應(yīng)力從0～100GPa增加，Al-O（頂端氧）鍵鍵長顯著減少，由1.9l A減少到1.76A，減少了0.15A，其中0～20GPa變化了0.06A，占總變化的40%;到40GPa變化了0.09A，占總變化的60%。Si-O（頂端氧）鍵鍵長和Si-O（環(huán)氧）鍵鍵長雖然也隨著應(yīng)力的增加而減少，分別減少0.07A和0.06A，變化并不明顯。羥基H-O（內(nèi)部氧）鍵長基本沒有變化，維持在0.98A?？傮w來看Si-O鍵長小于Al-O鍵，并在應(yīng)力的作用下Si-O鍵減小幅度更小，成鍵更加穩(wěn)定，這也解釋了蒙脫石內(nèi)部的Al離子更容易被外界二價金屬陽離子（如Mg²⁺）所置換。

為了進一步了解蒙脫石內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，對蒙脫石晶體進行了不同應(yīng)力下的能帶計算，如圖3所示。圖中布里淵區(qū)高對稱性K點為，L（-0.5，0，0.5），M（-0.5，0.5，0.5），A（-0.5，0，0），G（0，0，0），z（0，-0.5，0.5），V（0，0，0.5）。圖3（a）當應(yīng)力為0GPa時，價帶頂（VBM）位于L點，導帶底（CBM）位于G點，說明蒙脫石在無應(yīng)力狀態(tài)下具有間接帶隙，帶隙寬度為5.51ev。但是當應(yīng)力增加到40GPa的時候，發(fā)現(xiàn)了一個現(xiàn)象，價帶頂（VBM）位于G點，導帶底（CBM）位于L點，如圖3（d）所示。這說明隨著應(yīng)力的增加，價帶頂和導帶底發(fā)生變化，從而改變了蒙脫石內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)。為了進一步找到這些發(fā)生偏移的點（也稱畸變點），對此進行了更為詳細的應(yīng)力分級計算，如表2所示。

從表2可以直觀的反映出蒙脫石晶體在0～100GPa的能帶變化。當應(yīng)力為0～33.1GPa時，價帶頂（VBM）位于L點，導帶底（CBM）位于G點，能帶結(jié)構(gòu)為間接帶隙;當應(yīng)力為33.2GPa時，轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，價帶頂和導帶底都位于L點;此外，當應(yīng)力增加到39.2GPa，能帶又轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。由此可見，在應(yīng)力為33.2GPa和39-2GPa時，蒙脫石的能帶結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生畸變，這也與前面蒙脫石的能帶圖所反映的結(jié)果相一致。對此，通過圖3和表2的數(shù)據(jù)作出了不同應(yīng)力下高對稱點的能量值，如圖4所示。

隨著應(yīng)力的增加，蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)層面發(fā)生了顯著的變化，而態(tài)密度作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的重要的體現(xiàn)形式，對蒙脫石態(tài)密度的研究也非常有必要（如圖5所示）。蒙脫石晶胞中含有si，A1，H，0原子，其中0原子根據(jù)位置的不同分為3種，分解得到軌道投影態(tài)密度（PDOS）中的費米能級設(shè)置為0ev處。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，不同種類的O原子的PDOS是相似的，這種相似性是由于O原子的高離子性造成的。隨著應(yīng)力的增加，由O原子組成的2p電子的能量分布較為廣泛，主要在-10eV～0eV的范圍內(nèi)。另一方面，在一10eV～0eV范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)也有Si原子的3s、3p的態(tài)電子和Al原子的3s、3p的態(tài)電子這就意味著，蒙脫石中的Si-O，Al-O化學鍵有可能觀察到共價鍵成分;同時，蒙脫石中O，si，Al原子的態(tài)密度能量分布變寬，峰值有所降低，說明當應(yīng)力增大時，蒙脫石中Si-O，Al-O所成的共價鍵更牢固，這與前面表1所討論的鍵長變小相應(yīng)證。

地層中不同深度的巖層所處的地質(zhì)環(huán)境不同，因此巖石的彈性質(zhì)會隨著溫度壓力的變化而變化。黏土礦物作為頁巖中最主要的礦物之一，研究粘土礦物壓力下的彈性對了解不同地質(zhì)環(huán)境下頁巖力學性質(zhì)的變化具有重要意義。表3列出了蒙脫石在無應(yīng)力情況下彈性常數(shù)，從表中可以看出C₂₂略大于C₁₁說明b方向的剛度大于a方向的剛度;而垂直于晶面的C₃₃明顯比平行晶面的C₁₁、C₂₂小，這是由于蒙脫石晶層與晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能很弱，層間作用遠小于晶層內(nèi)的鍵結(jié)作用。C₁₂、C₁₃、C₂₃對應(yīng)于兩平面相交的變形彈性常數(shù)，C₄₄、C₆₆對應(yīng)于剪切變形的彈性常數(shù)，其中在剪切變形中，垂直晶面的彈性常數(shù)C₆₆也小于平行于晶面的彈性常數(shù)C₄₄。

進一步分析不同應(yīng)力作用下對蒙脫石彈性常數(shù)的影響，通過對蒙脫石在0～100GPa進行計算，以每10GPa分層計算。從圖6（a）可以看出，蒙脫石彈性常數(shù)C₁₁、C₂₂、C₃₃隨應(yīng)力的增加均增大，其中垂直于晶面的彈性常數(shù)C₃₃受應(yīng)力影響變化較大，達到100GPa時彈性常數(shù)是無應(yīng)力狀態(tài)下的15.48倍;而C₁₁、₂₂分別是無應(yīng)力狀態(tài)下的3.54倍和3.04倍。從圖中可以看出C₁₁的變化符合線性變化的規(guī)律，其斜率值為0.403.從圖6（b）可以看出，對于蒙脫石剪切變形的彈性常數(shù)C₄₄、C₆₆變化過程十分相似，均在0～20GPa處于上升階段，20GPa～30GPa有微小的下降趨勢，之后一直處于上升趨勢;雖然整個過程彈性常數(shù)增加，但平行于晶面的C₄₄受應(yīng)力的影響較小，增加的幅度不大，100GPa時C₄₄是無應(yīng)力狀態(tài)下的1.54倍，而垂直于晶面的C₆₆受應(yīng)力影響較大，100GPa時C₆₆是無應(yīng)力狀態(tài)下的9.59倍。從圖6（c）可以看出C₁₂、C₁₃、C₁₄均隨應(yīng)力的增加而遞增，變化規(guī)律也較為相似。其中100GPa時彈性常數(shù)C₁₂、C₁₃、C₂₃分別是無應(yīng)力狀態(tài)下的18.79倍，17.51倍和41.35倍。

3總結(jié)

利用第一性原理計算分析蒙脫石在高應(yīng)力下的電子結(jié)構(gòu)變化。計算結(jié)果表明，Al-O鍵長略大于Si-O鍵長，且隨著應(yīng)力的增加，Si-O鍵減小幅度更小，成鍵更加穩(wěn)定，H-O鍵長幾乎不變。對蒙脫石進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，體積隨應(yīng)力的增加而減小，前20GPa減小的較快，后期減小幅度變慢。而蒙脫石的能量隨應(yīng)力的增加而增大，近似呈正比例變化。此外對蒙脫石進行能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算，在應(yīng)力P=0GPa時，價帶頂（vBM）位于L點，導帶底（CBM）位于G點，能帶結(jié)構(gòu)為間接帶隙，當應(yīng)力P=33.2GPa時，轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，價帶頂和導帶底都位于L點;隨著應(yīng)力增加到39.2GPa，能帶結(jié)構(gòu)又轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。通過對原子軌道分解的投影態(tài)密度（PDOS）分析表明，在應(yīng)力的作用下能增強共價鍵的結(jié)合。最后對蒙脫石進行不同應(yīng)力下彈性常數(shù)計算，計算結(jié)果表明，對于垂直于晶面有關(guān)的彈性常數(shù)C₃₃、C₆₆受應(yīng)力影響較大，對于剪切變形彈性常數(shù)C₄₄、C₆₆在20GPa～30GPa均有微小的下降趨勢，且整個過程C₄₄變化幅度不大。