抗菌空氣過(guò)濾材料的制備及其性能研究

鮑 緯，韓向業(yè)，臧傳鋒，*

(1.無(wú)錫海關(guān)，江蘇 無(wú)錫214000；2.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通226019)

熔噴非織造材料是空氣過(guò)濾材料中常見(jiàn)的材料之一。由于其纖維細(xì)度細(xì)，比表面積大，以及具有的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有較多的不規(guī)則孔道，且孔徑較小，是普通口罩和醫(yī)用口罩過(guò)濾材料中的核心過(guò)濾介質(zhì)[1-2]。近幾年，流感疫情頻發(fā)，如H1N1型流感、H7N9型流感、季節(jié)性流感等，嚴(yán)重威脅人類健康。目前，佩戴一次性口罩是最常用的防止流感感染和擴(kuò)散的有效途徑[3-4]，但當(dāng)前關(guān)于口罩用空氣過(guò)濾材料的研究，大多集中在提高其過(guò)濾效率和過(guò)濾精度，將過(guò)濾材料與抗菌殺菌功能結(jié)合的研究偏少[5-7]。細(xì)菌、病毒被阻擋后，仍然會(huì)存在于過(guò)濾介質(zhì)中，在一定的條件下，還具有傳染并侵害人類的機(jī)會(huì)。因此，具有較高過(guò)濾效率和過(guò)濾精度，并具有殺菌、殺病毒的過(guò)濾材料更符合人類健康的需求。本研究將口罩過(guò)濾常用的PP熔噴非織造材料經(jīng)納米抗菌材料改性，制備了兼具良好過(guò)濾性能和抗菌殺菌性能的口罩用空氣過(guò)濾材料，為口罩用空氣過(guò)濾材料的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料:丙綸熔噴非織造材料(80g/m2，江蘇麗洋新材料有限公司)；鈦酸四丁酯(≥99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；鹽酸(36%～38%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；冰醋酸(≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；無(wú)水乙醇(≥99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；蒸餾水(自制)；多氨基超支化聚合物納米銀混合液(納米銀含量4 g/L，自制)。

儀器:電子分析天平(美國(guó)華志，型號(hào)PTY-223)；超聲波清洗器(深圳潔盟清洗設(shè)備有限公司，型號(hào)JP-010T)；水浴恒溫振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司，型號(hào)THZ-82)；等離子體處理儀(定制，南通全昂科技有限公司)；自動(dòng)濾料測(cè)試儀(北京多普勒環(huán)?？萍加邢薰?，型號(hào)ACF101)；p H計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，PHS-25)；掃描電子顯微鏡(中國(guó)科學(xué)研究院，型號(hào)KYKY2800)。

1.2 nano-TiO2的制備

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，乙酸為抑制劑。納米TiO2生成的機(jī)理為:

室溫下，將15 ml無(wú)水乙醇與1.7 ml乙酸均勻混合，加入10 ml鈦酸丁酯，磁力攪拌器攪拌10 min得到A液，并滴加鹽酸控制A液p H值在2左右；取2.2 ml去離子水加入7.6 ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后得B液。在磁力攪拌器攪拌下，將B液緩慢滴加至A液中，得到淡黃色溶液，并調(diào)節(jié)溶液p H值在5左右[8]。

1.3 丙綸熔噴過(guò)濾材料的改性

丙綸熔噴材料浸入無(wú)水乙醇中超聲波處理15 min，去除材料表面雜質(zhì)及助劑，洗滌后晾干。在功率為1 k W下，將處理過(guò)的丙綸熔噴材料用等離子體處理一定時(shí)間，并立即將試樣浸入一定nano-Ag/nano-TiO2配比的溶液中，在一定溫度下浸泡一定時(shí)間，改性結(jié)束后經(jīng)蒸餾水洗滌，自然干燥后，測(cè)試各試樣的性能指標(biāo)。

1.4 增重率測(cè)試

將丙綸熔噴非織造過(guò)濾材料剪裁成5 cm×10 cm的試樣后，使用電子分析天平精確稱量改性前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算改性后的增重率。

1.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

電壓設(shè)定為20 k V，分別在1 000倍的放大倍數(shù)下，觀察改性前后丙綸熔噴材料的表面形態(tài)。

1.6 過(guò)濾性能測(cè)試

分別將改性前后的丙綸熔噴材料裁剪成直徑17.8 cm的圓形試樣，使用自動(dòng)濾料測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。設(shè)定粒子為DEHS，粒子濃度為30 mg/m3，流速0.1 m/s，測(cè)試時(shí)間為150 s，測(cè)試試樣的過(guò)濾效率、容塵量等過(guò)濾性能。

1.7 抗菌性能測(cè)試

采用抑菌圈法，并以大腸桿菌AATCC 25922作為測(cè)試菌株，制備濃度約為107cfu/ml的含菌懸液。將0.5 ml制得的含菌懸液均勻涂抹至滅菌營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，再分別將改性前后的丙綸熔噴材料制成直徑10 mm的試樣，放置于培養(yǎng)皿中間，放入培養(yǎng)箱中37℃靜置24 h，結(jié)束后觀察、測(cè)量抑菌圈的大小。

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子體處理時(shí)間

試樣的等離子體處理時(shí)間分別取90、110、130、150、170、190 s時(shí)，試樣的增重率的變化如圖1所示。

如圖1所示，試樣增重率會(huì)隨等離子體處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為90 s時(shí)，材料的表面改性進(jìn)行的尚不徹底，導(dǎo)致試樣對(duì)nano-Ag/nano-TiO2溶膠的結(jié)合量不夠；當(dāng)處理時(shí)間為190 s時(shí)，由于試樣厚度較薄，在長(zhǎng)時(shí)間的等離子體轟擊后材料表面破損，失重較大，導(dǎo)致增重率下降；當(dāng)試樣等離子體處理時(shí)間為110 s時(shí)，試樣表面無(wú)明顯變化，材料的增重率最大，故取110 s為最佳等離子體處理時(shí)間。

圖1 等離子體處理時(shí)間對(duì)增重率的影響

2.2 nano-Ag/nano-TiO2配比

當(dāng)nano-Ag/nano-TiO2的配比分別為1∶72、1∶36、1∶24、1∶18時(shí)，試樣的增重率變化如圖2所示。

圖2 nano-Ag/nano-TiO2配比對(duì)增重率的影響

如圖2所示，試樣的增重率隨著nano-Ag/nano-TiO2配比的增大呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nano-Ag/nano-TiO2的配比為1∶18時(shí)，共混溶液會(huì)很快轉(zhuǎn)變成為凝膠狀，并在洗滌時(shí)出現(xiàn)凝絮，無(wú)法附著在熔噴非織造材料上，導(dǎo)致增重率下降嚴(yán)重。根據(jù)nano-Ag/nano-TiO2的配比對(duì)試樣增重率的影響變化，選定nano-Ag/nano-TiO2的配比為1∶36進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 改性處理時(shí)間

當(dāng)改性處理時(shí)間為2、10、20、30 min時(shí)，試樣增重率的變化如圖3所示。

如圖3所示，材料的增重率隨著改性處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后趨向平穩(wěn)的趨勢(shì)。當(dāng)處理時(shí)間大于10 min后，材料的增重率不會(huì)隨時(shí)間的增加而有較大的波動(dòng)，且在10 min時(shí)增重率已達(dá)到峰值，故取10 min為最佳改性處理時(shí)間。

圖3 改性處理時(shí)間對(duì)增重率的影響

2.4 改性處理溫度

當(dāng)改性處理溫度分別為25、30、40、50℃時(shí)，試樣的增重率變化如圖4所示。

圖4 改性處理溫度對(duì)增重率的影響

如圖4所示，材料的增重率會(huì)隨改性處理時(shí)溫度的上升呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，溶液開(kāi)始出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象；當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，出現(xiàn)塊狀沉淀，從而導(dǎo)致溫度在40℃和50℃時(shí)增重率下降較大。而溫度在30℃時(shí)，試樣的增重率達(dá)到峰值，故取30℃為最佳處理溫度。

2.5 SEM分析

電壓為20 k V時(shí)，改性前后丙綸熔噴過(guò)濾材料的SEM圖像如圖5所示。

由圖5可知，未經(jīng)nano-Ag/nano-TiO2改性的熔噴非織造材料纖維表面光潔，沒(méi)有其他物質(zhì)附著于纖維上；經(jīng)nano-Ag/nano-TiO2改性后的丙綸熔噴非織造材料纖維上有大量顆粒狀附著物，表明材料經(jīng)過(guò)改性處理后，nano-Ag/nano-TiO2已大量附著于熔噴非織造材料。

圖5 改性前后PP熔噴非織造材料的SEM圖像

2.6 過(guò)濾性能

測(cè)試粒子為DEHS，粒子濃度為30 mg/m3，流速為0.1 m/s，測(cè)試時(shí)間為150 s時(shí)，改性前后丙綸熔噴非織造材料的過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力如圖6、圖7所示。

由圖6可知，使用nano-Ag/nano-TiO2溶膠對(duì)丙綸熔噴非織造材料進(jìn)行改性，其過(guò)濾效率并不會(huì)受到太大影響。由于nano-Ag/nano-TiO2附著于纖維之上，一定程度上減小了纖維間孔隙，從而使得改性后的丙綸熔噴過(guò)濾材料對(duì)于直徑在1.0μm左右的粒子過(guò)濾效率有了一定程度的提高。

由圖7可知，在對(duì)丙綸熔噴非織造材料改性處理后，試樣的過(guò)濾阻力在氣流量從2 m3/h增加到12.5 m3/h的過(guò)程中，過(guò)濾阻力逐漸從10 Pa增加至50 Pa。與未改性的丙綸熔噴非織造材料相比，過(guò)濾阻力略有增加，這同樣是因?yàn)槔w維間隙與孔洞由于nano-Ag/nano-TiO2溶膠的大量附著而減少，從而在一定程度上增加了過(guò)濾阻力。

圖6 改性前后PP熔噴非織造材料的過(guò)濾效率

圖7 改性前后PP熔噴非織造材料的過(guò)濾阻力

2.7 抗菌性能分析

改性前后丙綸熔噴非織造材料的抗菌試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，改性前的丙綸熔噴非織造材料并不具備抗菌能力，因此沒(méi)有抑菌圈出現(xiàn)；而經(jīng)過(guò)nano-Ag/nano-TiO2改性后的丙綸熔噴材料具有了顯著的抗菌性能，其抑菌圈直徑分別為11.4、9.8、12.3 mm這說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后的丙綸熔噴非織造材料對(duì)大腸桿菌有了很強(qiáng)的抑制效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)樣本在培養(yǎng)箱中放置一周后，仍具有較大的抑菌圈，但與一周前相比，抑菌圈直徑減小幅度在1.5～1.9 mm。雖然抑菌圈有了一定程度的減小，但仍具有較強(qiáng)的抗菌性能，說(shuō)明所制備的改性丙綸熔噴材料具有較好的抗菌持久性。

3 結(jié)論

利用nano-Ag/nano-TiO2對(duì)丙綸熔噴非織造材料進(jìn)行了抗菌功能改性，制備了具有抗菌功能的熔噴非織造空氣過(guò)濾材料，并對(duì)制備的過(guò)濾材料進(jìn)行了相關(guān)性能測(cè)試，得出結(jié)論:

圖8 改性前后PP熔噴非織造材料的抑菌圈

(1)PP熔噴非織造材料的最佳等離子體處理時(shí)間為110 s，過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短都會(huì)對(duì)改性結(jié)果造成負(fù)面影響。

(2)試驗(yàn)中nano-Ag/nano-TiO2改性的最佳工藝為nano-Ag/nano-TiO2配比36∶1，反應(yīng)溫度30℃，改性時(shí)間10 min。

(3)nano-Ag/nano-TiO2成功附著在丙綸熔噴非織造材料表面，且基本不破壞其纖維結(jié)構(gòu)，是一種穩(wěn)定柔和的改性方法。

(4)PP熔噴非織造材料經(jīng)nano-Ag/nano-TiO2改性后，過(guò)濾性能沒(méi)有發(fā)生大的變化，仍然與未改性的材料一樣具有較好的過(guò)濾性能。

(5)PP熔噴非織造材料經(jīng)nano-Ag/nano-TiO2改性后，具有明顯的抗菌殺菌功能，且有較好的抗菌持久性。