簇基高活性催化材料研究進展

尹藝達 李明陽 陳曉健 王萌萌 王國慶 劉亞冰

摘? 要：金屬氧簇富含豐富的電子和氧化、還原性能使得在催化領域得以廣泛應用。本文總結簇基催化材料在合成化學與催化化學方面的取得的高水平研究成果，旨在引起國內眾多讀者對POMs化學研究的興趣，吸引更多的科學工作者參與該領域的研究，促進POMs材料化學與其它相關學科間的交叉與融合。

關鍵詞：金屬氧簇;氧化-還原;功能材料;催化性能

多金屬氧酸鹽（POMs）化學經歷百余年的發(fā)展歷史，經過眾多科技工作者，特別是化學家們的長期潛心研究，合成與解析了許多新型結構的POMs，其結構類型已遠遠超出了傳統(tǒng)的Keggin和Dawson 等經典結構;組成元素從V、Mo、W等豐產元素已拓展到涵蓋元素周期表的70幾種;以它們的強酸性和強氧化性為核心的性質研究不斷深入;POMs的應用范圍從主要的工業(yè)催化劑逐步擴展到材料、環(huán)境和生命科學與技術等現(xiàn)代各個學科領域[1-3]。隨著POMs 化學研究的不斷深入以及同其它相關學科間的相互交叉與滲透，無論在學術研究還是在實際應用領域均顯示出極大的生命力。

1.POMs的主要結構特性

POMs是由簡單含氧酸鹽在一定酸性條件下縮合脫水生成的，僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POMs稱為同多酸，而由兩種或兩種以上含氧酸鹽間縮合脫水生成的POMs稱為雜多酸。POMs的最經典的結構類型是Keggin結構和Dawson結構。受其化學組成及其獨特的結構決定，它們的主要化學性質是強酸性和強氧化性。其強酸性來源于它們的Br?nsted酸。其中H4PW12O40具有超強酸的酸強度，特別是在非極性有機溶劑體系中其酸強度大于濃硫酸。因此，作為“綠色”固體酸催化劑取代傳統(tǒng)硫酸等液體酸用于催化有機合成反應是十分有前途的。其強氧化性起源于構成它們的多陰離子中具有最高氧化態(tài)的配位原子W、Mo、V等，它們作為多電子受體，在氧化還原催化反應中具有重要意義，其還原態(tài)可被分子態(tài)O2可逆的氧化到氧化態(tài)并保持其結構骨架不變[4]。受POMs 的結構與性質決定，它的應用領域主要是做催化劑（酸催化和氧化催化）。20世紀80年代以來，許多催化化學家涉足了POMs的催化化學研究，取得了舉世矚目的成就

2.POMs基材料催化劑研究進展

POMs 的催化性質系統(tǒng)研究始于20 世紀70 年代，1972 年第一個以POMs 為催化劑丙烯直接水合制備異丙醇在日本實現(xiàn)了工業(yè)化，相繼有多個以POMs 為催化劑的工藝投入生產。這引起了各國學者對POMs 在催化領域的工業(yè)應用及基礎研究的興趣，特別是1998 年Chemical Reviews 發(fā)表POMs 專輯以來，基于POMs 的催化的研究更為迅速和深入。通過文獻調研分析，近年來POMs 在催化領域的最新研究主要包括酸催化、氧化催化、雙功能催化等。

a. POMs 作為酸催化劑應用廣泛，例如酯化、酯的水解、酯交換及相關反應，烷烴的異構化，一些縮合和聚合反應，F(xiàn)riedel-Crafts 反應及相關反應，烯烴的水合、重排和異構化反應等。這些反應在均相或非均相（氣-固、液-固、液-液兩相）中進行，POMs 是有效的催化劑。2009 年，東北師范大學劉術俠課題組報道了一種新型的基于POMs 和MOF 結構的多孔催化劑。通過水熱合成，巧妙地將POMs 固載在Cu-BTC（均三苯甲酸）形成的MOF 結構中，合成出一系列晶體化合物[Cu2（BTC）4 /3（H2O）2]6[HnXM12O40][（CH3）4N]2（X = Si，Ge，P，As;M = W，Mo）。通過加熱失去其中的水和季銨鹽，得到了具有確定組成的、高穩(wěn)定性催化劑，

b. POMs作為氧化催化劑引起廣泛關注。氧化過程中主要有兩種反應途徑：（1）氧化，即氧原子轉移到底物中;（2）氧化脫氫。反應中主要的氧化劑有分子氧、過氧化氫和烷基過氧化物、氮氧化合物等。在酸催化反應中，常選擇經典Keggin 型POMs，而在氧化催化中常使用多種過渡金屬取代的POMs。缺位Keggin 結構[γ-SiW10O36]8-及過渡金屬取代得到的衍生物對以雙氧水為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應表現(xiàn)出很高的活性。

c. POMs雙功能催化主要體現(xiàn)在酸-氧化還原催化和金屬-金屬氧簇催化兩個方面。甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸的反應是通過催化劑的酸性和氧化性共同作用完成的。首先通過酸催化形成中間產物后通過氧化催化形成甲基丙烯酸。Kamiya 等研究了固載的POMs 催化劑H4 PMo11VO40 / SiO2中固載量對催化反應的影響，3. 3 mol% 的擔載量得到了最高催化活性，是固載前H4 PMo11VO40的催化活性的5 倍。

綜上所述，POMs基材料催化性能的研究，目前仍處于高水平成果數(shù)量不多的研究現(xiàn)狀。開發(fā)研究高穩(wěn)定性、高效、綠色的POMs 催化劑對石油煉制、精細化工等化工行業(yè)中起十分重要的作用。

參考文獻

[1]? Pope M.T.，Muller A.，Angew Chem. Int. Ed.，1991，30，34.

[2]? Okuhara T.，et al Appal catal. A.，2001，222，63.

[3]? 王恩波，李陽光，鹿穎，王新龍. 多酸化學概論（Outline of Polyoxometalates）. 長春：東北師范大學出版社（Changchun：Northeast Normal University）2009.

[4]? Hill C. L.，Prosser-McCartha C M. Coordin. Chem. Rev.，1995，143，407.

基金項目：吉林省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（201910191125）