高焓CO2氣流壁面兩步催化機(jī)制對(duì)非平衡氣動(dòng)加熱影響的數(shù)值模擬*

楊肖峰，桂業(yè)偉，邱 波，杜雁霞，肖光明

(1. 國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410073；2. 中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心 空氣動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽(yáng) 621000)

火星進(jìn)入器經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間深空航行后，以極高速度進(jìn)入火星大氣層，在高效進(jìn)入減速過(guò)程中，產(chǎn)生復(fù)雜且特殊的氣動(dòng)熱環(huán)境[1]。長(zhǎng)時(shí)深空飛行和特殊進(jìn)入環(huán)境均給火星進(jìn)入飛行帶來(lái)很大的不確定性[2]，進(jìn)而給進(jìn)入器熱防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和評(píng)估帶來(lái)挑戰(zhàn)[3]，而防熱結(jié)構(gòu)重量盡量輕、性能足夠可靠的輕量化設(shè)計(jì)需求對(duì)火星進(jìn)入器高超聲速氣動(dòng)加熱精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)提出了更加苛刻的要求[4]。然而，與地球再入環(huán)境不同[5]，以CO2及其離解產(chǎn)物高超聲速流動(dòng)為主要特征的火星進(jìn)入非平衡效應(yīng)突出[6]，進(jìn)入器壁面催化效應(yīng)以碳氧粒子吸附和結(jié)合為典型特征，這對(duì)防熱大底表面物理化學(xué)行為和氣動(dòng)加熱水平有顯著的影響，進(jìn)而給火星進(jìn)入器熱防護(hù)系統(tǒng)選材和防熱性能評(píng)估帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)[7]。

由于火星進(jìn)入任務(wù)的飛行數(shù)據(jù)稀缺，且在地面模擬進(jìn)入火星大氣環(huán)境的試驗(yàn)技術(shù)難度大、成本高，因此，結(jié)合少量地面熱考核試驗(yàn)，開(kāi)展大規(guī)模計(jì)算模擬成為解決上述問(wèn)題和挑戰(zhàn)的主要研究思路[8]。為此，有大量學(xué)者針對(duì)高焓CO2氣流環(huán)境下的壁面催化效應(yīng)開(kāi)展了物理機(jī)制、理論建模和數(shù)值模擬研究。

針對(duì)高焓離解CO2流動(dòng)環(huán)境，Bykova等[9]基于高頻等離子體發(fā)生器開(kāi)展了多種材料/涂層的表面催化效率測(cè)定。Kolesnikov等[10]通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試和數(shù)值計(jì)算建立了中高溫段材料催化效率關(guān)聯(lián)式(最大在10-2量級(jí))，并初步獲得了亞聲速離解CO2流動(dòng)作用下的典型材料催化特征。針對(duì)碳氧離解環(huán)境壁面催化效應(yīng)的物理建模問(wèn)題，Bose等[11]基于CO2離解混合物，建立了考慮CO2和O2復(fù)合反應(yīng)的單步催化模型，并參數(shù)化地獲得了催化路徑對(duì)壁面熱流的作用規(guī)律，研究表明CO2復(fù)合反應(yīng)對(duì)熱流有主導(dǎo)性影響。上述單步機(jī)制難以有效表征高焓氣體在壁面的微觀行為，為此，Mitcheltree等[12]基于CO2復(fù)合反應(yīng)機(jī)制，建立了組分表面吸附、氣態(tài)組分與吸附組分結(jié)合等兩步反應(yīng)模型，獲得吸附、結(jié)合速率受控的壁面催化效應(yīng)。Afonina等[13]進(jìn)一步考慮O2的復(fù)合反應(yīng)，建立了更復(fù)雜的兩步催化模型，通過(guò)離解CO2環(huán)境下催化路徑若干權(quán)重比對(duì)，發(fā)現(xiàn)材料催化表征因素繁雜且對(duì)加熱特性影響顯著，但該研究未給出催化路徑與加熱特性的定量關(guān)聯(lián)。上述催化建模研究表明，壁面催化模型以及材料催化路徑、效率等參數(shù)對(duì)防熱材料壁面氣動(dòng)加熱有顯著的影響[14]，但尚未回答何種催化路徑占主導(dǎo)以及催化參數(shù)的強(qiáng)弱對(duì)氣動(dòng)加熱的影響規(guī)律等問(wèn)題。

盡管已存在基于現(xiàn)象學(xué)和表面化學(xué)的壁面催化模型，但是防熱材料及其涂層的催化性能和可能的催化路徑各異，測(cè)試和表征方法也存在差異性[15]，因此火星進(jìn)入催化加熱特性的有效預(yù)測(cè)尚存在問(wèn)題。面對(duì)材料催化特性的表征和預(yù)測(cè)問(wèn)題，尤其針對(duì)火星進(jìn)入高焓碳氧離解環(huán)境，如何剝離同時(shí)發(fā)生的O2和CO2結(jié)合反應(yīng)進(jìn)而分析催化反應(yīng)路徑的比重和離解物的消耗權(quán)重，如何建立壁面粒子吸/解附與結(jié)合的制衡關(guān)系并定量關(guān)聯(lián)催化性能/路徑與非平衡加熱水平，亟須利用數(shù)值模擬手段開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

1 計(jì)算方法

1.1 化學(xué)反應(yīng)流動(dòng)求解器

高超聲速化學(xué)反應(yīng)流動(dòng)求解器以考慮有限速率化學(xué)反應(yīng)的三維層流可壓縮Navier-Stokes方程組為基本控制方程，其守恒形式[16]為

(1)

其中，Q為守恒型狀態(tài)變量向量，F(xiàn)、G和H為三方向的無(wú)黏(對(duì)流)通量向量，F(xiàn)v、Gv和Hv為黏性(擴(kuò)散)通量向量，S為化學(xué)反應(yīng)源項(xiàng)。假設(shè)高超聲速化學(xué)反應(yīng)流動(dòng)是化學(xué)非平衡而熱力學(xué)平衡的。界面或壁面上熱流通量由熱傳導(dǎo)(溫度梯度)項(xiàng)和組分?jǐn)U散(質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度)項(xiàng)兩部分組成

(2)

其中，T為溫度，κ為導(dǎo)熱系數(shù)，n為法向坐標(biāo)，Ns為組分個(gè)數(shù)，hs為組分s的絕對(duì)焓(顯焓+化學(xué)生成焓)，Js為組分s的擴(kuò)散質(zhì)量通量。

使用具有總變差減小(Total Variation Diminishing, TVD)性質(zhì)的有限體積法對(duì)控制方程進(jìn)行數(shù)值離散。在空間方向上，無(wú)黏通量使用二階van-Leer方法作矢通量分裂，黏性通量采用中心格式離散，界面通量采用帶有van Albada限制器的MUSCL方法插值求得。在時(shí)間方向上，采用LU-SGS隱式方法作時(shí)間推進(jìn)。對(duì)化學(xué)反應(yīng)源項(xiàng)，采用流動(dòng)/反應(yīng)解耦算法，保持原有隱式方法優(yōu)勢(shì)的同時(shí)可有效解決化學(xué)反應(yīng)生成率[17-18]。

針對(duì)高焓離解CO2氣體混合物，采用基于Park化學(xué)動(dòng)力學(xué)的5組分 (C, O, O2, CO和CO2) 6化學(xué)反應(yīng)(r1～r6)氣體模型[19]，化學(xué)反應(yīng)方程式和第三體組分如表1所示?；瘜W(xué)反應(yīng)涉及的速率常數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。

表1 高焓離解CO2氣體混合物化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

高焓CO2離解氣體混合物各組分的熱力學(xué)特性考慮分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能和束縛電子激發(fā)能[21]。各組分的黏性系數(shù)由Blottner擬合關(guān)系式獲得。關(guān)于能量和質(zhì)量的輸運(yùn)特性，熱傳導(dǎo)系數(shù)由普朗特?cái)?shù)給出，取Pr=0.71；等效擴(kuò)散系數(shù)由施米特?cái)?shù)給出，取Sc=0.5。多組分混合氣體的熱力學(xué)和輸運(yùn)系數(shù)由Wilke公式計(jì)算獲得。

1.2 壁面熱化學(xué)模型

考慮壁面催化效應(yīng)的復(fù)雜壁面熱化學(xué)模型滿足壁面動(dòng)量、質(zhì)量和能量平衡關(guān)系[19]。具體地，動(dòng)量平衡需滿足常規(guī)零壓力梯度條件，質(zhì)量平衡需滿足各組分的質(zhì)量守恒方程

(3)

其中，cs為組分s的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρ為氣體密度，Ds為等效擴(kuò)散系數(shù)。壁面催化效應(yīng)造成相關(guān)組分在壁面產(chǎn)生一定量值的質(zhì)量通量，而壁面總通量為零。能量平衡需滿足壁面對(duì)流換熱、輻射散熱等能量傳遞形式總和為零，即

(4)

其中，Tw為壁面溫度，ε為輻射發(fā)射率，σ為斯提芬玻爾茲曼常數(shù)，qw，c為溫度梯度所致熱流量。組分s的擴(kuò)散質(zhì)量通量Js由壁面與組分s有關(guān)的有限速率催化反應(yīng)機(jī)理來(lái)獲得。

對(duì)壁面多化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，組分s的摩爾通量Is由相關(guān)反應(yīng)路徑c的摩爾通量Ic所確定，即

(5)

其中，Nc為總反應(yīng)路徑數(shù)，Nrc和Npc分別是反應(yīng)路徑c的反應(yīng)物和生成物個(gè)數(shù)，δij為Kronecker函數(shù)。

假設(shè)壁面反應(yīng)是不可逆的，反應(yīng)路徑c的摩爾通量Ic受控于壁面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物濃度，即

(6)

其中，kc為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，Nr為反應(yīng)物個(gè)數(shù)，ν為相應(yīng)組分的化學(xué)當(dāng)量數(shù)，X為有關(guān)反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度。

1.3 CO2復(fù)合的兩步催化機(jī)制

高焓CO2氣體的離解組分混合物在固體壁面上發(fā)生特定形式的復(fù)合反應(yīng)。這里采用壁面吸附、Eley-Rideal結(jié)合、解附及近壁擴(kuò)散等多步反應(yīng)機(jī)制對(duì)該過(guò)程進(jìn)行物理建模[15]。這些反應(yīng)盡管涉及氣固界面氣體組分和吸附位分子/原子的微觀運(yùn)動(dòng)，但在宏觀層面可用速率系數(shù)來(lái)表征，涉及的吸附、Eley-Rideal結(jié)合等速率系數(shù)由材料實(shí)驗(yàn)測(cè)定或更小尺度理論模擬來(lái)獲取[22]。

基于CO2離解產(chǎn)物及其化學(xué)結(jié)合特點(diǎn)，建立壁面吸附和Eley-Rideal結(jié)合速率受控的兩步催化模型 (假設(shè)解附速率無(wú)限大，忽略解附對(duì)壁面反應(yīng)的影響)，該模型考慮O和CO兩種粒子吸附進(jìn)程、O2(s)和CO2(s)兩個(gè)Eley-Rideal結(jié)合進(jìn)程、CO+O(s)和O+CO(s)兩個(gè)CO2(s)結(jié)合路徑，具體的催化機(jī)制如表2所示。涉及的壁面催化反應(yīng)均為放熱過(guò)程，其中O2復(fù)合反應(yīng)過(guò)程生成焓498 MJ/kmol，CO2復(fù)合反應(yīng)過(guò)程生成焓528 MJ/kmol。涉及的速率常數(shù)在所關(guān)注范圍內(nèi)由參數(shù)化給出，盡管催化強(qiáng)度難以確定，但參數(shù)化數(shù)據(jù)和關(guān)聯(lián)規(guī)律可為催化特性研究提供理論支撐。

表2 CO2離解氣體混合物壁面兩步催化反應(yīng)機(jī)制

吸附和Eley-Rideal結(jié)合的反應(yīng)速率常數(shù)k依賴于防熱材料的分子平均熱速度vm、催化效率或吸附系數(shù)γ、活化能E等熱化學(xué)特性參數(shù)[22]，具體表達(dá)為

(7)

其中：R0= 8314 J/(kmol·K)為通用氣體常數(shù)；Φ為材料表面吸附位總濃度；vm與壁面溫度Tw相關(guān)，由分子平均熱動(dòng)能求得

(8)

基于壁面反應(yīng)物濃度和熱化學(xué)特性參數(shù)計(jì)算壁面反應(yīng)速率，獲得壁面質(zhì)量通量和化學(xué)反應(yīng)吸/放熱量，進(jìn)而建立CO2復(fù)合的兩步催化機(jī)制。

2 計(jì)算模型與算例驗(yàn)證

2.1 幾何模型與計(jì)算網(wǎng)格

本文數(shù)值研究所采用的幾何模型為70°球錐布局，該布局為美國(guó)歷次成功著陸火星表面的進(jìn)入器防熱大底的典型布局，布局示意如圖1所示。Marschall等[22]針對(duì)該布局的縮比模型在LENS-I反射激波風(fēng)洞[23]中進(jìn)行了高焓氣動(dòng)加熱實(shí)驗(yàn)，模型最大截面直徑76 mm，實(shí)驗(yàn)以CO2為測(cè)試氣體。本文以1/4區(qū)域?yàn)閷?duì)象，基于該實(shí)驗(yàn)的測(cè)試數(shù)據(jù)開(kāi)展數(shù)值計(jì)算研究。

圖1還給出了流體域內(nèi)的計(jì)算網(wǎng)格。網(wǎng)格為多塊六面體結(jié)構(gòu)網(wǎng)格，壁面法向足夠正交且適當(dāng)加密。網(wǎng)格無(wú)關(guān)性研究表明，壁面法向第一層網(wǎng)格高度雷諾數(shù)為Rec= O(1)，可保證壁面熱流計(jì)算值具有較高的預(yù)測(cè)精度。

圖1 70°球錐布局示意及相應(yīng)的計(jì)算網(wǎng)格Fig.1 70° sphere-cone configuration and computational grid for hypersonic flow

2.2 算例驗(yàn)證

所使用的可壓縮流動(dòng)求解器已經(jīng)過(guò)大量計(jì)算流體力學(xué)(Computational Fluid Dynamics, CFD)計(jì)算驗(yàn)證，具有精確有效的氣動(dòng)加熱預(yù)測(cè)能力[16, 19, 24-25]。在此基礎(chǔ)上，基于MacLean等[23]的高焓氣動(dòng)加熱實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證所發(fā)展的壁面催化模型的有效性。

表3給出了數(shù)值計(jì)算所需的自由來(lái)流條件，該來(lái)流條件將產(chǎn)生較高程度的高焓離解CO2氣流。數(shù)值計(jì)算涉及三種壁面條件，即完全非催化(Non-Catalytic, NC)、完全催化(Fully Catalytic, FC)和有限速率催化(Finite-Rate, FR)。關(guān)于有限速率催化壁，假設(shè)催化活化能Ec為零，進(jìn)而忽略了吸附和催化反應(yīng)的能量壁壘；假設(shè)實(shí)際吸附位活性體濃度足夠大，進(jìn)而忽略了表面吸附位對(duì)壁面反應(yīng)速率的限制。據(jù)此假設(shè)，壁面催化反應(yīng)速率僅與特定反應(yīng)的催化效率γc這一關(guān)鍵因素有關(guān)。

表3 高焓CO2氣流數(shù)值計(jì)算的自由來(lái)流條件

基于不同催化模型計(jì)算獲得的高超聲速無(wú)黏流場(chǎng)相近，催化效應(yīng)的影響范圍僅限于邊界層流動(dòng)的近壁區(qū)域。通過(guò)數(shù)值計(jì)算，圖2給出了高焓CO2氣流作用下對(duì)稱面位置的溫度等值線圖，可見(jiàn)溫度場(chǎng)分布合理，激波形狀和脫體距離符合預(yù)期，流場(chǎng)結(jié)構(gòu)正確可信。

圖2 高焓CO2氣流作用下對(duì)稱面上的溫度等值線圖Fig.2 Temperature contour in high-enthalpy CO2 flow on the symmetry plane

圖3給出了NC和FC條件下的壁面熱流分布計(jì)算值(Calc)以及與文獻(xiàn)[23]中DPLR軟件計(jì)算值(Ref)的對(duì)比結(jié)果?？梢钥闯?，壁面熱流分布規(guī)律符合預(yù)期，兩種催化條件下的計(jì)算值與DPLR值在除肩部大曲率部位外的大部分區(qū)域吻合度良好。通常的壁面催化加熱實(shí)驗(yàn)難以達(dá)到完全非催化或完全催化條件，即實(shí)驗(yàn)狀態(tài)的催化加熱是有限速率的。圖4進(jìn)一步將計(jì)算結(jié)果與風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[23](Exp)作對(duì)比，可見(jiàn)，NC計(jì)算結(jié)果整體上低于實(shí)驗(yàn)值，而FC計(jì)算結(jié)果整體上高于實(shí)驗(yàn)值，這與有限速率催化加熱的物理規(guī)律相一致。

圖3 完全非催化和完全催化條件下壁面熱流計(jì)算值與文獻(xiàn)計(jì)算值的對(duì)比結(jié)果Fig.3 Comparison of heat fluxes from computation and reference on the fully and non-catalytic walls

圖4 有限速率催化條件下壁面熱流計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果Fig.4 Comparison of heat fluxes from computation and experimental data on the finite-rate catalytic wall

基于所建有限速率壁面催化模型，考慮O2和CO2的復(fù)合反應(yīng)，給定各吸附反應(yīng)的黏附系數(shù)為1且各催化反應(yīng)的催化效率為1，開(kāi)展相同條件下的有限速率催化加熱數(shù)值模擬，結(jié)果如圖4所示。在該條件下，計(jì)算獲得的熱流值介于NC和FC壁之間，理論上符合預(yù)期；計(jì)算值在駐點(diǎn)略高于實(shí)驗(yàn)值，而在大面積區(qū)域略低于實(shí)驗(yàn)值。盡管實(shí)驗(yàn)條件下的催化反應(yīng)系數(shù)難以確定，但是相比于催化效應(yīng)的上下極限，有限速率催化得到的熱流值更接近于實(shí)驗(yàn)值。算例驗(yàn)證表明，所發(fā)展的模型在處理非平衡有限速率壁面催化加熱方面具有一定的適用性。

3 結(jié)果與討論

火星進(jìn)入流動(dòng)特有的高焓碳氧環(huán)境，存在多種壁面催化機(jī)制，且受壁面化學(xué)反應(yīng)和近壁面擴(kuò)散的共同作用。因作用速率不匹配性，存在多種依賴關(guān)系，對(duì)壁面法向各組分質(zhì)量通量和熱流通量有直接影響。為了弄清壁面高溫催化效應(yīng)對(duì)非平衡氣動(dòng)加熱的影響規(guī)律，開(kāi)展壁面材料催化效率及不同催化復(fù)合路徑對(duì)非平衡氣動(dòng)加熱影響的參數(shù)化數(shù)值模擬研究。

3.1 材料催化效率對(duì)氣動(dòng)加熱的影響

為考察防熱材料的催化特性對(duì)非平衡氣動(dòng)加熱的影響規(guī)律，根據(jù)表2所建立的催化反應(yīng)機(jī)制，開(kāi)展相同來(lái)流(見(jiàn)表3)條件下的非平衡氣動(dòng)加熱數(shù)值模擬和參數(shù)化研究。數(shù)值模擬單獨(dú)考慮各自的Eley-Rideal結(jié)合過(guò)程并考慮上述結(jié)合過(guò)程的組合情況，有關(guān)的壁面黏附系數(shù)和催化效率的參數(shù)化見(jiàn)表4，其中C1僅考慮吸附反應(yīng)Ad1和結(jié)合反應(yīng)ER1的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程(Ad1+ER1)，其他吸附/結(jié)合速率為零；C2僅考慮Ad1+ER2進(jìn)程；C3僅考慮Ad2+ER3進(jìn)程；C0考慮所有的上述進(jìn)程。

表4 壁面各化學(xué)反應(yīng)黏附系數(shù)和催化效率參數(shù)

注：x為可變參數(shù)，在數(shù)值模擬中同步改變。

圖5給出了不同催化路徑條件下駐點(diǎn)熱流隨催化效率的變化曲線。整體上，催化效率越高，壁面化學(xué)反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)產(chǎn)熱越多，駐點(diǎn)熱流隨催化效率的增高而增加。圖6進(jìn)一步給出了不同催化條件下中心線上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布曲線。根據(jù)高焓碳氧環(huán)境離解特性，激波層內(nèi)O含量明顯低于CO含量。因C1過(guò)程(見(jiàn)表4)只消耗氣相中有限的O，CO未參與復(fù)合反應(yīng)，故復(fù)合放熱作用較弱，駐點(diǎn)熱流值相對(duì)較低。C2和C3過(guò)程(見(jiàn)表4)同時(shí)消耗氣相中的CO和O，故復(fù)合放熱作用較強(qiáng)，進(jìn)而駐點(diǎn)熱流值相對(duì)較高，且C2和C3得到的氣動(dòng)加熱值基本相同。圖5中各條曲線的曲率顯示，催化加熱量隨催化效率的增大而單調(diào)增加，且對(duì)中等催化材料 (10-3<γ<10-2)具有較高敏感度。

在3個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程中，ER1和ER2共同消耗吸附位生成物O(s)，ER1和ER3共同消耗氣相組分O，而ER2和ER3所消耗的吸附位組分與氣相組分互換，且具有相同的生成物。壁面CO2兩類結(jié)合反應(yīng)和O2結(jié)合反應(yīng)并存，且存在相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得進(jìn)入器防熱材料在高焓碳氧離解氣流作用下表現(xiàn)出更復(fù)雜的催化特性。

圖5 駐點(diǎn)熱流隨黏附系數(shù)/催化效率的變化曲線Fig.5 Stagnation heat flux curves with sticking coefficient/catalytic efficiency

圖6 不同催化效率條件下中心線上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.6 Mass fraction curves on the centerline with various catalytic efficiency

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，同時(shí)考慮ER1、ER2和ER3三個(gè)催化反應(yīng)進(jìn)程獲得的駐點(diǎn)熱流值高于單個(gè)催化進(jìn)程結(jié)果，即在特定的組合催化條件下可獲得相對(duì)更高的氣動(dòng)加熱量。研究結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了材料催化路徑對(duì)壁面熱流有一定的影響，而催化復(fù)合路徑對(duì)氣動(dòng)加熱水平的影響規(guī)律直接影響材料遴選和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為此尚需要做進(jìn)一步的研究。

3.2 催化復(fù)合路徑對(duì)氣動(dòng)加熱的影響

為了研究防熱材料的催化復(fù)合路徑對(duì)氣動(dòng)加熱水平的影響規(guī)律，研究?jī)蓚€(gè)催化路徑a和b(ER1和ER2、ER2和ER3或者ER1和ER3)存在一定耦合作用下的非平衡催化加熱特性。在總催化效率γa+γb=γ0的情況下，分別計(jì)算不同組合權(quán)重ωab=γa/(γa+γb)條件下的化學(xué)非平衡氣動(dòng)加熱，計(jì)算條件見(jiàn)表5。這里取γ0=2-8，一方面在該條件下壁面熱流對(duì)催化特性的敏感度最顯著，另一方面經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定火星進(jìn)入器所采用的防熱材料多以中等催化為主[9-10]。

表5 壁面組合反應(yīng)黏附系數(shù)/催化效率參數(shù)

注：ω為可變參數(shù)，在數(shù)值模擬中同步改變。

圖7分別給出了三類組合催化作用下駐點(diǎn)熱流隨組合權(quán)重的變化曲線。關(guān)于ER1和ER2組合(表5中C12)，隨著組合系數(shù)ω12的增大，ER1參與反應(yīng)的比重增高，ER2相應(yīng)降低，CO參與壁面反應(yīng)的通量降低，駐點(diǎn)氣動(dòng)加熱水平單調(diào)下降。ER1和ER3組合(表5中C13)情況同理。

圖7 駐點(diǎn)熱流隨組合權(quán)重的變化曲線Fig.7 Stagnation heat flux curves with weighting factors

關(guān)于ER2和ER3組合(表5中C23)，隨著組合系數(shù)ω23的增大，ER2參與反應(yīng)的比重增高，ER3相應(yīng)降低，但計(jì)算結(jié)果顯示，駐點(diǎn)氣動(dòng)加熱值與組合權(quán)重不存在單調(diào)關(guān)系，而在ω23=ωc附近出現(xiàn)熱流峰值 (在該計(jì)算條件下ωc≈0.062 5)。也就是說(shuō)，考慮CO2存在的CO+O(s)和O+CO(s)等兩條復(fù)合路徑的聯(lián)合作用，得到的壁面熱流要大于單個(gè)作用的熱流結(jié)果。

為了理解ER2和ER3在特定組合條件下氣動(dòng)加熱高于單個(gè)作用的現(xiàn)象，考察不同組合權(quán)重條件下的吸附反應(yīng)(Ad1和Ad2)、Eley-Rideal結(jié)合反應(yīng)(ER2和ER3)及其綜合作用過(guò)程(Ad1+ER2和Ad2+ER3)的駐點(diǎn)摩爾通量。

關(guān)于Ad1+ER2反應(yīng)進(jìn)程，圖8給出了駐點(diǎn)Ad1和ER2的理論摩爾通量和該進(jìn)程(Ad1+ER2)實(shí)際摩爾通量隨組合權(quán)重的變化曲線。由于近壁面氣相O有限(見(jiàn)圖6)，Ad1的理論摩爾通量處于較低的水平；而由于近壁面氣相CO充足(見(jiàn)圖6)，ER2的理論摩爾通量隨組合權(quán)重的增大而逐漸增加。催化作用進(jìn)程的駐點(diǎn)綜合摩爾通量受吸附反應(yīng)摩爾通量和理論Eley-Rideal結(jié)合反應(yīng)摩爾通量的共同限制。因而，Ad1+ER2綜合摩爾通量在ω23<ωc區(qū)段受限于低水平的ER2，在ω23>ωc區(qū)段受限于速率有限的Ad1。在二者共同限制下，Ad1+ER2綜合摩爾通量隨組合權(quán)重的增大而緩慢增大。

圖8 Ad1和ER2理論摩爾通量和Ad1+ER2綜合摩爾通量隨組合權(quán)重的變化曲線Fig.8 Theoretical mole fluxes of Ad1 and ER2, and integrated mole flux of Ad1+ER2 with weighting factors

關(guān)于Ad2+ER3反應(yīng)進(jìn)程，圖9給出了駐點(diǎn)Ad2和ER3的理論摩爾通量和該進(jìn)程(Ad2+ER3)實(shí)際摩爾通量隨組合權(quán)重的變化曲線。由于近壁面氣相CO充足(見(jiàn)圖6)，Ad2的理論摩爾通量保持較高的水平；而由于近壁面氣相O有限(見(jiàn)圖6)，ER3的理論摩爾通量隨組合權(quán)重的增大而逐漸減小。Ad2+ER3綜合摩爾通量因Ad2過(guò)快(CO過(guò)量)而在整個(gè)組合區(qū)段均受限于ER3反應(yīng)速率，綜合摩爾通量隨組合系數(shù)的增大而減小。

圖9 Ad2和ER3理論摩爾通量和Ad2+ER3綜合摩爾通量隨組合權(quán)重的變化曲線Fig.9 Theoretical mole fluxes of Ad2 and ER3, and integrated mole flux of Ad2+ER3 with weighting factors

圖10進(jìn)一步給出了駐點(diǎn)ER2和ER3的實(shí)際摩爾通量及總通量隨組合權(quán)重的變化曲線。二者之和先增后減，并在ω23=ωc附近出現(xiàn)摩爾通量峰值，進(jìn)而造成在當(dāng)前權(quán)重條件下氣動(dòng)加熱水平高于兩個(gè)極端情況(ω23=0或ω23=1)。

圖10 各進(jìn)程綜合摩爾通量及總摩爾通量隨組合權(quán)重的變化曲線Fig.10 Integrated mole fluxes of each reaction pathway and total mole flux with weighting factors

在本算例中，CO的濃度大于O的濃度，O相對(duì)有限(見(jiàn)圖6)，峰值所處組合權(quán)重出現(xiàn)在更靠近有利于Ad2+ER3反應(yīng)進(jìn)程的位置。改變流場(chǎng)碳氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，圖11給出了駐點(diǎn)熱流隨組合權(quán)重的變化曲線對(duì)比圖?？梢钥闯?，當(dāng)近壁O組分比重較高時(shí)，峰值所處的組合權(quán)重位置ωc更靠近1，即在相同條件下壁面催化機(jī)制更趨于Ad1+ER2反應(yīng)進(jìn)程。由此可知，氣動(dòng)加熱峰值所處的組合權(quán)重位置ωc與近壁面氣相CO和O的濃度有關(guān)。根據(jù)高焓碳氧氣體混合物的離解特性[25]可知，在進(jìn)入速度較高時(shí)，因CO2離解度較高，O含量較高，CO2催化由Ad1+ER2反應(yīng)進(jìn)程主導(dǎo)；反之，在進(jìn)入速度較低時(shí)，CO2催化由Ad2+ER3反應(yīng)進(jìn)程主導(dǎo)。因此，進(jìn)入器在高超聲速進(jìn)入火星大氣層飛行過(guò)程中，防熱大底表面先后出現(xiàn)Ad1+ER2反應(yīng)進(jìn)程主導(dǎo)轉(zhuǎn)向Ad2+ER3反應(yīng)進(jìn)程主導(dǎo)的CO2催化加熱機(jī)制。

圖11 不同組分條件下駐點(diǎn)熱流隨組合權(quán)重的變化曲線Fig.11 Stagnation heat flux curves with weighting factors for various species fractions

數(shù)值研究獲得了CO2兩步催化路徑權(quán)重與加熱量之間的非單調(diào)關(guān)聯(lián)關(guān)系，研究表明特定權(quán)重下兩種路徑聯(lián)合作用的熱流高于單個(gè)催化結(jié)果，熱流峰值所處權(quán)重與近壁相關(guān)組分濃度相關(guān)?？紤]催化路徑權(quán)重與加熱量之間的上述非單調(diào)關(guān)聯(lián)關(guān)系，進(jìn)一步研究特定結(jié)合路徑條件下的材料催化特性，深入研發(fā)催化復(fù)合路徑可控的新型防熱材料，可為輕量化、低冗余的熱防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)，也給材料的評(píng)價(jià)和設(shè)計(jì)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。

4 結(jié)論

基于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的可壓縮流動(dòng)求解器，建立了模擬CO2兩步催化復(fù)合機(jī)制的復(fù)雜壁面邊界模型，并以70°球錐防熱大底布局為研究對(duì)象，開(kāi)展了考慮CO2兩步催化復(fù)合作用的高超聲速非平衡氣動(dòng)加熱數(shù)值模擬研究，研究并揭示了壁面諸催化路徑聯(lián)合作用下的非平衡氣動(dòng)加熱規(guī)律。數(shù)值研究獲得如下結(jié)論：

1)獲得碳氧離解環(huán)境防熱大底催化加熱特性。壁面兩類CO2結(jié)合和O2結(jié)合并存，且存在相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，壁面催化加熱量隨催化效率增大而單調(diào)增加。

2)建立催化路徑與非平衡加熱水平的定量關(guān)聯(lián)。CO2兩步催化路徑權(quán)重與加熱量存在非單調(diào)關(guān)聯(lián)，特定權(quán)重下兩種路徑聯(lián)合作用的熱流高于單個(gè)催化結(jié)果，熱流峰值所處權(quán)重與近壁相關(guān)組分濃度相關(guān)。