鎘污染紅壤的鈍化劑篩選及鈍化效果

陳 盾,王小兵,2①,汪曉麗,封 克,2,張緒美,宋 潔,卑佳麗

(1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225127;2.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 揚(yáng)州 225127;3.太倉市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心,江蘇 太倉 215400)

農(nóng)田土壤重金屬污染關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人類健康[1]。我國土壤重金屬污染或超標(biāo)的主要原因是工礦業(yè)和農(nóng)業(yè)等人為活動以及土壤環(huán)境背景值較高[2]。根據(jù)2015年6月中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告(2015年)》,在所調(diào)查的0.924億hm2耕地中,重金屬污染達(dá)到中-重度污染或超標(biāo)點(diǎn)位的比例為2.5%,達(dá)到輕微-輕度污染或超標(biāo)點(diǎn)位的比例為5.7%[3]。有報(bào)道顯示,我國鎘(Cd)點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%,位居無機(jī)污染物之首。由于Cd具有較強(qiáng)的毒性[4],因此對Cd污染土壤的修復(fù)已成為急需解決的問題。利用鈍化劑對土壤重金屬進(jìn)行原位鈍化,是當(dāng)前修復(fù)農(nóng)田重金屬輕中度污染的主要方法[5]。磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽和硫化物是原位鈍化技術(shù)中常用的幾類重金屬化學(xué)鈍化劑,對其鈍化機(jī)制已有一定研究[6]。趙慶圓等[7]發(fā)現(xiàn)過磷酸鈣與腐殖酸和粉煤灰復(fù)配,可使DTPA提取態(tài)Cd降低51.49%。有報(bào)道認(rèn)為,易溶性磷酸鹽的效果要優(yōu)于難溶性磷酸鹽,但易溶性磷酸鹽穩(wěn)定性不高,使用不當(dāng)會造成磷的淋失,從而引起水體富營養(yǎng)化和土壤酸化等問題[8]。碳酸鈣、硅酸鈣等堿性物質(zhì)的使用可提高土壤pH值,增加土壤陽離子交換量,促進(jìn)土壤對Cd的吸附固定[9],pH值的升高也有利于土壤中Cd生成難溶性氫氧化物或碳酸鹽沉淀,進(jìn)而降低Cd的生物有效性[10]。硫化鈉則可解離硫離子,通過硫化反應(yīng)與土壤中重金屬生成硫化物,硫離子水解后生成的氫氧根離子能與重金屬結(jié)合生成氫氧化物,從而降低重金屬生物有效性[11]。有關(guān)以上幾種材料對Cd污染紅壤的修復(fù)效果的報(bào)道還很少。紅壤pH值較低,使得Cd活性較高,其對植物的生物有效性必然較大。因此,篩選適用于紅壤的Cd鈍化劑意義重大。筆者采用江西某Cd污染紅壤,通過土壤培養(yǎng)和盆栽吸收試驗(yàn),從化學(xué)形態(tài)和生物有效性2個(gè)方面測定碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸二氫鈣和硫化鈉4種化合物對Cd的鈍化能力,進(jìn)而篩選出對Cd污染紅壤有較好修復(fù)效果的材料。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1供試土壤

供試土壤取自江西某地受Cd污染的紅壤表層土,土壤類型為發(fā)育于第四紀(jì)紅色黏土(Quaternary red clay)上的紅壤性水稻土,土地利用方式為小麥-水稻輪作。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后,去除雜質(zhì),粉碎后過0.850 mm孔徑篩備用。土壤基本理化性質(zhì):土壤容重為1.33 g·cm-3,pH值為6.45,w(有機(jī)質(zhì))為19.14 g·kg-1,CEC為13.57 cmol·kg-1,w(全氮)為1.40～1.42 g·kg-1,w(全磷)為1.20 g·kg-1,w(全鉀)為15.44 g·kg-1,w(水解氮)為107.40 mg·kg-1,w(有效磷)為43.80 mg·kg-1,w(有效鉀)為93.20 mg·kg-1。土壤w(全Cd)為7.01 mg·kg-1,其中,w(可交換態(tài)Cd)為2.36 mg·kg-1,w(可還原態(tài)Cd)為1.81 mg·kg-1,w(可氧化態(tài)Cd)為1.15 mg·kg-1,w(殘?jiān)鼞B(tài)Cd)為1.67 mg·kg-1。根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,該土壤Cd含量為標(biāo)準(zhǔn)限值的2.23倍,內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示其屬于中度污染土壤。

1.1.2供試鈍化材料

碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸二氫鈣和硫化鈉均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1土壤Cd鈍化試驗(yàn)

稱取2 kg風(fēng)干過0.850 mm孔徑篩的土壤,按土樣質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%和2.0%分別添加碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸二氫鈣和硫化鈉4種鈍化劑,使其與土壤充分混勻后裝入5 L塑料桶中,用稱重法將土壤含水量調(diào)節(jié)至飽和持水量的70%,于室溫條件下培養(yǎng)1個(gè)月后取樣,測定不同處理土壤中不同形態(tài)Cd含量和pH值。每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.2Cd生物有效性試驗(yàn)

稱取上述經(jīng)鈍化培養(yǎng)后的土壤1 kg(另設(shè)置1個(gè)未添加任何鈍化劑的土壤作為空白對照),置于口徑為15 cm的盆缽中,每盆施入0.24 g尿素、0.15 g磷酸二氫鈉和0.20 g硫酸鉀,采用去離子水并使土壤含水量為飽和持水量的70%,繼續(xù)平衡1個(gè)月,其間每周翻松土壤1次。1個(gè)月后,每盆播種小麥(揚(yáng)麥158)20粒,發(fā)芽后定植10株。小麥生長130 d成熟后,采集植株和籽粒。植株分別用自來水和去離子水沖洗干凈,在65 ℃條件下烘干,測定地上部生物量。籽粒在65 ℃條件下烘干后脫殼,測定產(chǎn)量。籽粒經(jīng)粉碎后用于測定其中Cd含量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性質(zhì)測定采用常規(guī)方法[12]進(jìn)行。土壤pH值測定采用玻璃電極法〔V(水)∶m(土)=2.5∶1)〕。土壤Cd形態(tài)(可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))測定采用BCR連續(xù)提取法[13];小麥籽粒中Cd含量測定采用HNO3-HClO4法進(jìn)行前處理,用原子吸收光譜儀(AAS)測定。

土壤Cd鈍化率(R)計(jì)算公式為R=(w0-w1)/w0×100%,其中,w0為原土中Cd可交換態(tài)含量,mg·kg-1;w1為鈍化后土壤中Cd可交換態(tài)含量,mg·kg-1。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

采用Excel 2010、Origin 8.0和SPSS 16.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、分析和圖表制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑處理對土壤pH值的影響

不同鈍化劑處理對土壤pH值的影響見圖1。

圖1 不同鈍化劑處理對土壤pH值的影響

由圖1可知，隨硅酸鈣、碳酸鈣和硫化鈉添加比例的增加,土壤pH值不斷提高,而添加磷酸二氫鈣處理土壤pH值則逐漸減小。當(dāng)磷酸二氫鈣添加比例為1.0%和2.0%時(shí),土壤pH值由原來的6.45分別下降至5.82和5.66,這與HONG等[14]的試驗(yàn)結(jié)果相似；這是由于磷酸二氫鈣本身屬于酸性肥料,所含鈣離子也可使吸附在土壤膠體上的氫離子發(fā)生交換解析,從而降低土壤pH值[15]。在添加0.5%、1.0%和2.0%的硅酸鈣后,土壤pH值分別提高1.26、2.06和2.60,從對照的6.45上升至9.05。添加1.0%和2.0%硫化鈉的土壤pH值分別為9.42和9.61,這可能與硫化鈉易溶于水且呈強(qiáng)堿性有關(guān)。如此高的pH值已不適合小麥生長,且可能會導(dǎo)致土壤鹽堿化[16]。添加0.5%碳酸鈣后,土壤pH值上升至7.78,繼續(xù)增加施用量,土壤pH值增加趨勢不明顯,基本穩(wěn)定在7.60之間。黃擎等[17]的研究也表明,土壤pH值不會隨著鈣離子濃度、碳酸鈣施用量的增加和種植時(shí)間而發(fā)生顯著變化,始終維持在7.5～8.5之間。但也有研究表明,在土壤中添加石灰,隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長,在相同濃度條件下,土壤pH值會不斷增加[18]。因此,對添加鈍化劑后土壤pH的長期影響還有待進(jìn)一步研究。綜合分析以上結(jié)果,建議以4種鈍化劑使用量為土壤質(zhì)量的0.5%較適宜。

2.2 添加不同鈍化劑對土壤Cd形態(tài)的影響

采用BCR連續(xù)提取法可以將Cd形態(tài)分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),其中,可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)Cd生物可利用性較高,而殘?jiān)鼞B(tài)Cd可利用性最差。圖2顯示,原土中Cd以可交換態(tài)為主,占33.67%,可還原態(tài)占25.82%,可氧化態(tài)占23.82%,殘?jiān)鼞B(tài)最少,占16.69%。在添加0.5%的不同鈍化劑后,各處理土壤中可交換態(tài)Cd、可還原態(tài)Cd和可氧化態(tài)Cd含量均顯著降低,而殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量則分別增加0.44、0.66、0.79和0.67 mg·kg-1,比對照分別提高38%、56%、68%和57%。

就同一處理而言,英文小寫字母不同表示不同形態(tài) 之間Cd含量差異顯著(P<0.05)。

4種鈍化劑對Cd的鈍化效果由大到小依次為碳酸鈣、磷酸二氫鈣、硫化鈉和硅酸鈣,其中,碳酸鈣鈍化率為10.61%,鈍化效果最佳,磷酸二氫鈣、硫化鈉和硅酸鈣鈍化率分別為9.76%8.91%和8.49%(圖3)。

鈍化劑主要通過絡(luò)和、離子交換和沉淀等途徑改變Cd在土壤中的形態(tài),從而降低重金屬的生物可利用性。盡管人們對土壤重金屬形態(tài)有不同的劃分方法,但總的來說,都是從化學(xué)角度來描述Cd的活性。筆者試驗(yàn)采用的是BCR連續(xù)提取法,而Tessier提出的提取法將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài),認(rèn)為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)活性較高。從筆者試驗(yàn)結(jié)果來看,4種鈍化劑均能促使Cd從生物可利用性較高的形態(tài)向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。硫化鈉作為一種強(qiáng)堿弱酸鹽,溶于水后解離出的硫離子可與土壤中重金屬通過硫化反應(yīng)生成金屬硫化物[19]來降低土壤中Cd的有效性,磷酸鹽則會與Cd生成磷酸鹽沉淀和難溶性羥基金屬礦[20],而硅酸鈣和碳酸鈣則通過提高土壤pH對重金屬Cd加以鈍化。有研究表明,pH提高會促進(jìn)土壤中膠體對重金屬離子的吸附,從而有利于形成重金屬氫氧化物和碳酸鹽沉淀[17],進(jìn)而降低土壤中重金屬活性及有效態(tài)含量。此外,土壤pH值增加會導(dǎo)致土壤溶液中氫氧根離子濃度增加,使Cd2+更易與氫氧根離子和碳酸根離子結(jié)合形成難溶的碳酸鎘和氫氧化鎘沉淀[4]。有學(xué)者采用連續(xù)提取的方法研究發(fā)現(xiàn),添加碳酸鈣也能使土壤交換態(tài)Cd明顯地向有機(jī)態(tài)、鐵鋁氧化物包被態(tài)以及硫化物態(tài)Cd轉(zhuǎn)化[21]。

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間 Cd鈍化率差異顯著(P<0.05)。

2.3 添加不同鈍化劑對小麥地上部生物量和籽粒產(chǎn)量的影響

按0.5%比例添加不同鈍化劑對小麥地上部生物量和籽粒產(chǎn)量的影響見表1。與對照相比,添加磷酸二氫鈣和碳酸鈣的處理,其地上部生物量分別增加37%和36%,籽粒產(chǎn)量分別增加52%和60%。這可能是由于鈍化劑降低了土壤中Cd的生物有效性,減輕了Cd對農(nóng)作物的毒害作用,從而增加籽粒產(chǎn)量[22-24];另外,這可能與鈍化劑的施用提供了磷和鈣等元素從而促進(jìn)小麥生長有關(guān)。施加硅酸鈣對小麥的生長影響不明顯,地上部生物量和籽粒產(chǎn)量僅分別增加3%和14%;添加硫化鈉則影響小麥生長,地上部生物量比對照下降74%,小麥已難以進(jìn)入成熟期,因此籽粒產(chǎn)量為0,這可能是由于土壤pH值過高(圖1)以及硫化鈉使得土壤鹽分過高所致[18]。

表1 添加0.5%不同鈍化劑對小麥地上部生物量和籽粒產(chǎn)量的影響

Table 1 Effects of adding 0.5% different passivators on aboveground biomass and grain yield of wheatg·株-1

處理 地上部生物量籽粒產(chǎn)量 對照1.98±0.12b1.26±0.11b 硅酸鈣2.03±0.20b1.44±0.13b 磷酸二氫鈣2.72±0.26a1.92± 0.32ab 碳酸鈣2.70± 0.15a2.01± 0.28a 硫化鈉0.52±0.10c0

同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

2.4 添加不同鈍化劑對小麥籽粒Cd含量的影響

添加鈍化劑對小麥籽粒Cd含量的影響見圖4。

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間 籽粒Cd含量差異顯著(P<0.05)。

對于未添加鈍化劑的處理而言,小麥籽粒中Cd含量為0.112 mg·kg-1,而添加磷酸二氫鈣、碳酸鈣和硅酸鈣的處理小麥籽粒Cd含量分別為0.076、0.082和0.091 mg·kg-1,比對照分別降低32%、27%和19%,均低于GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中小麥Cd含量為0.1 mg·kg-1的標(biāo)準(zhǔn)限值,說明這3種鈍化劑對土壤Cd均有鈍化作用,其中,磷酸二氫鈣和碳酸鈣鈍化效果顯著。有研究證明,添加磷酸二氫鈣的土壤能夠有效降低植物根部重金屬含量,使重金屬在根部發(fā)生共沉淀,形成不溶性的金屬磷酸鹽,減少了重金屬離子從根部向芽部的轉(zhuǎn)移[25]。而碳酸鈣含Ca2+較多, Ca2+可與Cd2+競爭植物根系上的吸收位點(diǎn)和離子通道,從而在吸收Cd2+的過程中形成拮抗,抑制小麥對Cd2+的吸收[26]。此外,碳酸鈣也會與Cd形成碳酸鎘沉淀,從而抑制Cd2+向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移[27]。對于添加0.5%硫化鈉的處理,由于小麥未進(jìn)入成熟階段,所以未得到籽粒Cd含量數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

(1)碳酸鈣、硅酸鈣和硫化鈉處理能使土壤pH值上升,而磷酸二氫鈣處理則降低土壤pH值。當(dāng)鈍化劑添加比例大于0.5%時(shí),硅酸鈣和硫化鈉處理土壤pH值高于8.5,磷酸二氫鈣處理土壤pH值低于6,而碳酸鈣處理土壤pH值則穩(wěn)定在7.60左右。

(2)當(dāng)添加比例為0.5%時(shí),碳酸鈣處理對土壤中Cd的鈍化率最高,為10.61%,而磷酸二氫鈣、硫化鈉和硅酸鈣處理鈍化率分別為9.76%、8.91%和8.49%。

(3)磷酸二氫鈣和碳酸鈣處理可明顯提高小麥地上部生物量和籽粒產(chǎn)量,而硅酸鈣處理對兩者的影響較弱,硫化鈉處理則強(qiáng)烈地抑制了小麥的正常生長。

(4)當(dāng)添加比例為0.5%時(shí),磷酸二氫鈣、碳酸鈣和硅酸鈣處理小麥籽粒中Cd含量比對照分別降低32%、27%和19%,均低于食品安全標(biāo)準(zhǔn)限值。在盆栽條件下,綜合考慮鈍化劑對土壤pH值和土壤中Cd鈍化率的影響,以0.5%碳酸鈣作為Cd 污染紅壤的鈍化劑為較好。