羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的制備和性能研究

楊斯喬 李海朝

（青海民族大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，青海西寧，810007）

近年來，包裝材料開始向功能性、綠色方向發(fā)展?？山到饽ぞ哂惺褂梅奖?、快捷，且不會對環(huán)境產(chǎn)生污染的優(yōu)點(diǎn)?？山到饽ひ蕴烊簧锎蠓肿泳酆衔餅樵?，添加活性功能成分（如增塑劑、增強(qiáng)劑等），通過加強(qiáng)分子間的相互作用力以改善膜的性能；制備得到的膜為具有一定緊度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，對水分和氣體具有阻隔性，并且具有較好的力學(xué)性能；因此，可降解復(fù)合膜成為食品包裝研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1］。明膠是經(jīng)膠原蛋白水解產(chǎn)生的一種可降解的生物大分子物質(zhì)［2］，含有氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)，由于這些極性基團(tuán)的存在，使得明膠分子間產(chǎn)生極性作用和離子間的相互作用，可以吸附帶相反電荷的基團(tuán)，產(chǎn)生范德華力、靜電吸引和氫鍵，有利于明膠分子與其他分子間的相互結(jié)合［2-4］；此外，明膠具有凝膠性［5］。純明膠制備的膜質(zhì)地較脆、延展性不好，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性均較差［6］。

纖維素是一種非常豐富的天然多糖類物質(zhì)，可用于制備各種具有生物可降解性和生物相容性的產(chǎn)品［7-11］。但纖維素分子間存在強(qiáng)氫鍵作用，因此很難溶解在一般溶劑中［12］；同時(shí)，天然纖維素中存在大量羥基，使其具有較大的比剛度和極性［13］、吸水性、吸油性和彈性［14］。在實(shí)際應(yīng)用中，通常需對天然纖維素進(jìn)行改性，以改善其溶解性并能更好地利用其比剛度、親水性等性質(zhì)。常用的羥基纖維素有羥甲基纖維素（HMC）、羥乙基纖維素（HEC）和羥丙基纖維素（HPC），其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。其中，HMC 無毒無味，具有增稠、乳化、保水、成膜和懸浮等作用，已被廣泛應(yīng)用在日用化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)［15］；HEC 為非離子型可溶纖維素醚類，并且與HMC 一樣具有較好的生物可降解性和生物安全性，通常也被應(yīng)用于醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域［16］；HPC 是一種重要的水溶性纖維素醚，與HEC和HMC的特性相同，被廣泛運(yùn)用在醫(yī)藥等領(lǐng)域，另外，HPC比其他水溶性纖維素醚具有更好的親脂性，并具有很好的相容性，分子鏈剛性也較大［17］。對比3種羥基纖維素，其所含羥基數(shù)量相同、分子結(jié)構(gòu)相似，但R官能團(tuán)中的亞甲基（—CH2）數(shù)量不同，使得此羥基在成鍵時(shí)表現(xiàn)出不同的性能。

圖1 羥（甲、乙、丙）基纖維素分子結(jié)構(gòu)示意圖

對于HEC 和HPC 作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的研究，已有較多報(bào)道。鄭坤等［18］研究添加HEC對HEC/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)，添加HEC可提高復(fù)合水凝膠的抗拉強(qiáng)度，最大可達(dá)113 kPa；龐冬梅等［19］的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入HPC可提高HPC/殼聚糖共混復(fù)合膜的力學(xué)性能。因此，本研究在前人研究的基礎(chǔ)上，以明膠為基體，HMC、HEC 和HPC 分別為增強(qiáng)相，在相同條件下，探究3種羥基纖維素對纖維素/明膠共混復(fù)合膜力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的改善效果，為今后制備相關(guān)復(fù)合材料的研究奠定一定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

明膠（分析純）、HEC、HPC、甘油（純度＞99.5%，分析純），均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；HMC，購自源葉生物有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

IRPrestige21 熱分析儀，日本島津公司；智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)XLW、RSY-R2 熱縮試驗(yàn)儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；JCM-6000 BENCHTOP 掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子；XH-50E 數(shù)字控溫?cái)嚢杵?，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 共混復(fù)合膜的制備

稱取5 g 明膠加入到70 mL 超純水中，常溫下浸泡30 min，在60℃條件下，用磁力攪拌器攪拌30 min后加入2 mL甘油，繼續(xù)攪拌30 min，分別添加不同量（0、0.5%、1%、5%、15%和20%，w/w）的HMC、HEC和HPC于反應(yīng)體系中進(jìn)行混合，繼續(xù)攪拌60 min后，將混合溶液倒入自制的聚氯乙烯（PVC）板中，采用流延法制備共混復(fù)合膜，常溫條件下干燥超過24 h后，用手觸摸膜表面并未有濕潤感，方可揭膜。

1.3.2 SEM分析

采用JCM-6000 BENCHTOP 掃描電子顯微鏡對共混復(fù)合膜樣品（噴金，50 μm）的表面形貌進(jìn)行觀察。

1.3.3 抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率測試

按照GB/T 1040.3—2006、利用XLW 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行共混復(fù)合膜樣品的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率測定，樣品有效尺寸為30 mm×100 mm，拉伸速度為200 mm/min，每組樣品測試3次，取平均值。分別按照式（1）和式（2）計(jì)算樣品的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。

式中，σ為抗拉強(qiáng)度，MPa；F為施加在樣品單位面積上的力，N；b為樣品寬度，mm；d為樣品厚度，mm。

式中，ε為斷裂伸長率，%；l1為夾頭之間的距離，mm；l0為拉伸長度，mm。

1.3.4 差示掃描量熱儀分析（DSC）

對含量不同的HMC、HEC 和HPC/明膠共混復(fù)合膜進(jìn)行DSC 分析。將樣品制成細(xì)小顆粒狀，稱取5～10 mg；分析條件為：以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，設(shè)定溫度范圍為室溫至200℃，升溫速率為10℃/min，以三氧化二鋁作空白對照，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.3.5 熱縮性測試

按照GB/T 13519—1992、利用RSY-R2 熱縮試驗(yàn)儀對樣品進(jìn)行熱縮性測試，樣品尺寸為≤140 mm ×140 mm。將試樣置于儀器內(nèi)進(jìn)行加熱，溫度為120℃，時(shí)間為20 s，取出冷卻后測量樣品尺寸，每組樣品測量3次，取平均值，熱縮率按照式（3）計(jì)算。

式中，E為樣品熱縮率，%；L0為加熱前樣品標(biāo)線長度，mm；L為加熱后樣品標(biāo)線長度，mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混復(fù)合膜的微觀形貌

不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的SEM 圖如圖2所示。由圖2可知，純明膠膜（未添加羥基纖維素）表面無雜質(zhì)、較平整；經(jīng)拉力測試后，純明膠膜出現(xiàn)拉痕，但拉痕均勻，膜表面排列整齊有序。

從圖2還可以看出，當(dāng)共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量較低時(shí)（1%），共混復(fù)合膜的表面都較為平整，只含有較少量小的團(tuán)聚顆粒；當(dāng)羥基纖維素含量過高時(shí)（20%），纖維素分子間的團(tuán)聚增多，各共混復(fù)合膜的團(tuán)聚程度為：HMC/明膠共混復(fù)合膜＜HEC/明膠共混復(fù)合膜＜HPC/明膠共混復(fù)合膜。對共混復(fù)合膜進(jìn)行拉力測試后（見圖2（a1）～（f1））發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量較低時(shí)（1%），共混復(fù)合膜的拉伸紋路方向較為統(tǒng)一，拉痕均勻，但出現(xiàn)一些白色顆粒；當(dāng)羥基纖維素含量過高時(shí)（20%），共混復(fù)合膜表面出現(xiàn)破損和缺陷。這主要是因?yàn)?，?dāng)共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量過高時(shí)，纖維素分子間易形成氫鍵，會相互吸引、團(tuán)聚，且纖維素分子鏈相互纏繞，因此分散穩(wěn)定性較差［20］；所以纖維素含量越高，其在復(fù)合膜中分布越不均勻，使得在承受相同力時(shí)，不同區(qū)域表現(xiàn)出了不同的延展性。

圖2 不同含量羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜（a～g）及其經(jīng)拉力測試后（a1～g1）的SEM圖

對比各共混復(fù)合膜SEM圖發(fā)現(xiàn)，共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量為1%時(shí)，各復(fù)合膜經(jīng)拉力測試后的膜表面形貌幾乎無差異；共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量為20%時(shí)，經(jīng)拉力測試后各復(fù)合膜的表面形貌出現(xiàn)較大差別，表現(xiàn)為，隨著R 官能團(tuán)內(nèi)亞甲基（—CH2）數(shù)量的增加，膜內(nèi)部團(tuán)聚的區(qū)域越集中，拉力測試后出現(xiàn)的缺陷也越嚴(yán)重。綜上所述，不同羥基纖維素與明膠融合的容易程度為：HMC＞HEC ＞HPC。

2.2 共混復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度

不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量的增加，3種共混復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度均呈先提高后降低的趨勢。這是因?yàn)?，羥基纖維素為剛性分子鏈，具有吸收應(yīng)力的作用，將其加入明膠中可起到增強(qiáng)韌性的作用；明膠分子鏈上的氨基、羥基、羧基與羥基纖維素分子鏈上的羥基相互結(jié)合形成氫鍵。當(dāng)共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量較低時(shí)（0.5%或1%），明膠與羥基纖維素的相容性較優(yōu)，形成的氫鍵數(shù)量增加，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，共混復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度提高［21］；當(dāng)羥基纖維素含量過高時(shí)，易形成團(tuán)聚，兩者的相容性變差，膜內(nèi)出現(xiàn)空隙，共混復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度降低［22］。

各共混復(fù)合膜的最大抗拉強(qiáng)度順序?yàn)椋?%HMC/明膠共混復(fù)合膜（38.4 MPa）＞1%HEC/明膠共混復(fù)合膜（35.3 MPa）＞0.5% HPC/明膠共混復(fù)合膜 （32.1 MPa）；導(dǎo)致共混復(fù)合膜增強(qiáng)效果差異的原因是，羥基纖維素分子中R 官能團(tuán)的亞甲基（—CH2）數(shù)量逐漸增加（HMC＜HEC＜HPC），分子間的位阻效應(yīng)也相應(yīng)增大，使得R官能團(tuán)內(nèi)的羥基與明膠結(jié)合形成氫鍵的難度增大（相容性變差）；即羥基纖維素分子鏈中—CH2數(shù)量越多，共混復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度越低。

圖3 不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度

2.3 共混復(fù)合膜的斷裂伸長率

斷裂伸長率在微觀表現(xiàn)為原本折疊的分子鏈沿著力的方向伸展，宏觀表現(xiàn)為樣品的伸長［23］。不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的斷裂伸長率結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著羥基纖維素含量的增加，3種共混復(fù)合膜的斷裂伸長率均呈先提高后降低的趨勢。其原因是，共混復(fù)合膜內(nèi)的親水性基團(tuán)隨著羥基纖維素含量的增加而增多，保水能力增大，導(dǎo)致共混復(fù)合膜的黏性增大，分子間彈性和韌性增大，因此斷裂伸長率增大；但當(dāng)羥基纖維素含量過高時(shí)，分子間易發(fā)生團(tuán)聚，明膠分子與羥基纖維素分子相容性變差，共混復(fù)合膜由前期韌性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔?，分子間滑動(dòng)性變差，剛性和脆性增大，導(dǎo)致斷裂伸長率降低［24-26］。3 種共混復(fù)合膜最大斷裂伸長率順序?yàn)椋?%HMC/明膠共混復(fù)合膜（42.2%）＞1% HEC/明膠共混復(fù)合膜 （41.2%）＞1% HPC/明膠共混復(fù)合膜（40.8%）。

本研究得到的共混復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的變化趨勢與鄭坤等［18］和龐冬梅等［19］的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符，即添加少量羥基纖維素（HMC、HEC 和HPC）可以明顯提高共混復(fù)合膜的力學(xué)性能。與空白樣相比，1%HMC/明膠共混復(fù)合膜、1%HEC/明膠共混復(fù)合膜和0.5%HPC/明膠共混復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度分別提高了227%、201.8%和172.3%；5%HMC/明膠共混復(fù)合膜、1%HEC/明膠共混復(fù)合膜和1%HPC/明膠共混復(fù)合膜的斷裂伸長率比空白樣則分別提高了86.3%、82.0%和80.1%。

圖4 不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的斷裂伸長率

2.4 共混復(fù)合膜的DSC

DSC曲線中的峰面積表示單位質(zhì)量的樣品發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變所需要吸收或釋放的熱量；對于吸熱反應(yīng)，峰面積越大，相態(tài)轉(zhuǎn)變越困難［27］。不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的DSC 曲線（其中，HEC/明膠共混復(fù)合膜與HPC/明膠共混復(fù)合膜的DSC 曲線基本重合）如圖5 所示。由圖5 可知，隨著HMC 含量的增加，HMC 共混復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性逐漸提高；而HEC/明膠共混復(fù)合膜與HPC/明膠共混復(fù)合膜中，膜的熱穩(wěn)定性則隨著羥基纖維素（HEC 和HPC）含量的增加呈先提高后降低的趨勢，羥基纖維素含量為5%時(shí)，兩種共混復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性達(dá)到最佳。由圖5 還可知，3 種共混復(fù)合膜的第一個(gè)特征峰出現(xiàn)在70～100℃，此特征峰是由于復(fù)合膜中水分的蒸發(fā)所致［28-29］。經(jīng)查閱文獻(xiàn)［30］可知，當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，纖維素開始熱分解；因此，本研究的溫度范圍不會引起纖維素的降解。與空白樣相比，添加了羥基纖維素的共混復(fù)合膜的DSC吸熱特征峰均后移。這是因?yàn)?，各羥基纖維素分子中均含有3個(gè)羥基，因此分子間（或內(nèi)）易形成氫鍵，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得共混復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性提高［31-32］。共混復(fù)合膜內(nèi)部通常包括結(jié)晶區(qū)（分子結(jié)構(gòu)整齊）、不定形區(qū)（分子鏈松散易斷）及過渡區(qū)。加熱時(shí)共混復(fù)合膜分子鏈?zhǔn)軣崾湛s，但結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子鏈?zhǔn)湛s不明顯［31-35］，且結(jié)晶區(qū)內(nèi)部羥基形成的氫鍵多［36］；因此，共混復(fù)合膜受熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

各共混復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篐MC/明膠共混復(fù)合膜＞HEC/明膠共混復(fù)合膜=HPC/明膠共混復(fù)合膜。存在此種差異的原因是，羥基纖維素中R官能團(tuán)內(nèi)—CH2數(shù)量越多，空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致其他位置形成氫鍵的數(shù)量減少，增加了共混復(fù)合膜的團(tuán)聚程度，相應(yīng)膜的熱穩(wěn)定性也越差。

圖5 不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的DSC曲線圖

2.5 共混復(fù)合膜的熱縮分析

共混復(fù)合膜分子鏈?zhǔn)軣釙l(fā)生取向趨勢，一般膜的結(jié)晶度越大，其熱縮率越??；膜的取向度越大，在加熱時(shí)發(fā)生的取向趨勢就越大［36-37］。不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的熱縮率結(jié)果如圖6所示。在熱縮率測試實(shí)驗(yàn)中，將共混復(fù)合膜在120℃的環(huán)境中放置20 s后取出，此過程的目的是，使共混復(fù)合膜中的水分蒸發(fā)，并除去和破壞部分氫鍵。

由圖6可知，隨著共混復(fù)合膜中羥基纖維素含量的提高，3種共混復(fù)合膜的熱縮率基本呈逐漸降低的趨勢；這是因?yàn)椋u基纖維素分子與明膠分子相互結(jié)合形成氫鍵，增加了復(fù)合膜的結(jié)晶區(qū)［33］，羥基纖維素含量越高，分子間相互作用力越大，共混復(fù)合膜受熱時(shí)的收縮程度越低，即熱縮率越小。從圖6 還可知，各共混復(fù)合膜熱縮率曲線呈波動(dòng)趨勢，其強(qiáng)弱程度為：HPC/明膠共混復(fù)合膜＞HEC/明膠共混復(fù)合膜＞HMC/明膠共混復(fù)合膜；共混復(fù)合膜熱縮率大小依次為：20% HPC/明膠共混復(fù)合膜（32.7%）＞20% HEC/明膠共混復(fù)合膜（16.0%）＞20%HMC/明膠共混復(fù)合膜（12.9%），這是因?yàn)椋琀PC/明膠共混復(fù)合膜中，HPC的—CH2數(shù)量多，其與明膠結(jié)合形成氫鍵的位阻效應(yīng)大，形成結(jié)晶區(qū)的能力弱［35］，因此受熱時(shí)發(fā)生收縮的程度高，即熱縮率大。與空白樣相比，20%HMC/明膠共混復(fù)合膜、20% HEC/明膠共混復(fù)合膜和20%HPC/明膠共混復(fù)合膜的熱縮率分別降低了48.8%、45.8%和29.1%。

圖6 不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜的熱縮率

3 結(jié) 論

以明膠為基體，甘油為增塑劑，羥甲基纖維素（HMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）分別為增強(qiáng)相，制備不同含量的羥（甲、乙、丙）基纖維素/明膠共混復(fù)合膜；采用掃描電子顯微鏡、智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)、差示掃描量熱儀和熱縮試驗(yàn)儀對共混復(fù)合膜的表面形貌、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，主要結(jié)論如下。

3.1 添加羥基纖維素，共混復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈先提高后下降的趨勢，不同共混復(fù)合膜的力學(xué)性能存在差異。各共混復(fù)合膜的最大抗拉強(qiáng)度順序?yàn)椋?% HMC/明膠共混復(fù)合膜（38.4 MPa）＞1%HEC/明膠共混復(fù)合膜（35.3 MPa）＞0.5%HPC/明膠共混復(fù)合膜（32.1 MPa）；3種共混復(fù)合膜的最大斷裂伸長率順序?yàn)椋?% HMC/明膠共混復(fù)合膜（42.2%）＞1% HEC/明膠共混復(fù)合膜（41.2%）＞1% HPC/明膠共混復(fù)合膜（40.8%）。

3.2 添加羥基纖維素可以提高共混復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，共混復(fù)合膜熱穩(wěn)定順序?yàn)椋?0%HMC/明膠共混復(fù)合膜＞5%HEC/明膠共混復(fù)合膜=5%HPC/明膠共混復(fù)合膜。共混復(fù)合膜的熱縮率隨著羥基纖維素含量的增加而降低。