金納米團簇的研究進展及現(xiàn)狀

韓曉晨 楊田萌 石雷 張琬嶠

摘 要：金屬納米團簇的空間形狀、電子能級、光電學(xué)和物化性質(zhì)以及催化性能獨特，因而在成像、發(fā)光材料、探測設(shè)備、生物以及醫(yī)學(xué)等各個技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近幾年來，金屬納米團簇成為納米研究領(lǐng)域的一種新型材料，得到了越來越多研究學(xué)者的關(guān)注，特別是金納米團簇，作為金屬納米團簇中最典型的代表，更加引起了人們的重視。金納米團簇是以有機單分子為模板制備的具有熒光性質(zhì)的分子級別聚集體，其尺寸與費米波長近似，并且能夠產(chǎn)生特定的能級分離，所以，能在一定波長的激發(fā)下發(fā)射熒光。與傳統(tǒng)的熒光材料，如有機熒光染料、堿土金屬的硫化物、熒光增白劑納米顆粒等相比，金納米團簇因為簡單的制備方法和獨特的物化性質(zhì)脫穎而出。將以金納米團簇為研究基礎(chǔ)，利用金納米團簇能夠在特定情況下顯現(xiàn)熒光的特征，基于金納米團簇的制備合成，探究金納米團簇的熒光性質(zhì)并對目前金納米團簇的研究進展及現(xiàn)狀進行總結(jié)。

關(guān)鍵詞：金納米團簇；熒光特性；合成與制備

納米材料被稱為“21世紀(jì)最有前途的材料”。19世紀(jì)60年代，膠體微粒的成功研制標(biāo)志著納米材料研究之路的開啟。直到20世紀(jì)80年代，德國一位教授成功制備出了世界上第一塊納米材料[1]，其由粒徑為6 nm的金屬鐵粉原位加壓而成。目前，納米材料涉及物理學(xué)、化學(xué)、環(huán)境學(xué)、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[2]。納米材料是指由特征尺寸在1～100 nm的極細(xì)顆粒構(gòu)成的一種材料[1]。對納米材料的研究加深了人類對客觀世界的認(rèn)識，這將成為未來化學(xué)一個重要的切實可行的發(fā)展方向。人們從20世紀(jì)60年代開始就對過渡金屬團簇混合物進行研究。近些年，金納米晶體和金納米團簇已經(jīng)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，因為其不僅穩(wěn)定，而且具有獨特的光學(xué)和電學(xué)物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)以及催化性能。金納米顆粒包括金納米晶體和金納米團簇，其特殊結(jié)構(gòu)必將使其成為21世紀(jì)至關(guān)重要的新型發(fā)展材料[1]。

1 金納米團簇的合成與制備

目前，金納米團簇的制備合成方式主要有：（1）直接合成方法。（2）配體刻蝕法。（3）反伽伐尼還原法[3]。

1.1 直接合成法

直接合成法是應(yīng)用金納米團簇在不同溶劑中的溶解度的差別，使其可以與其他雜質(zhì)分離，達到提純目的。這類合成與分離方式為以后獲得單晶結(jié)構(gòu)提供了重要的基礎(chǔ)。在2007年，有學(xué)者利用金納米團簇在不同溶劑中溶解度不同的特點對合成方法進行了改進，通過控制溫度和還原劑加入時的速度等方法，成功地獲取了大小均勻一致而且產(chǎn)率較高的[Au25（SR）18][4]。

1.2 配體刻蝕法

在使用配體刻蝕法制備金納米團簇時，最主要的是要合成Au38。首先讓GSH作配體，利用直接合成法先合成出 Au-SG前驅(qū)體，其次用硼氫化鈉還原[5]，在反應(yīng)完成后，將過量的GSH和其他雜質(zhì)洗凈，最后在高溫下用過量苯乙硫醇除掉黑色的產(chǎn)物，得到最終產(chǎn)物Au38。為了能夠更好地了解運用配體刻蝕法時金納米團簇尺寸逐漸集中的過程，有學(xué)者利用紫外-可見吸收光譜儀和基質(zhì)輔助激光解吸電離（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）質(zhì)譜儀器對這個過程進行觀測[3]。

1.3 反伽伐尼還原法

伽伐尼還原是一個較為典型的化學(xué)反應(yīng)，指的是對于電化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬能夠還原那些處于離子狀態(tài)且不活潑的金屬，其逆過程是不能自發(fā)進行的[6]。金納米團簇發(fā)生的反應(yīng)過程剛好與伽伐尼還原的過程相反，所以稱為“反伽伐尼還原法”。

2 金納米團簇的研究進展和現(xiàn)狀

2.1 金納米團簇的熒光性質(zhì)

金納米團簇是以有機單分子作為模板制備而成的具有熒光性質(zhì)的分子級別聚集體，能在一定波長的激發(fā)下發(fā)射熒光。與傳統(tǒng)的熒光材料，如有機熒光染料、堿土金屬的硫化物、染料、熒光增白劑納米顆粒等相比，金納米團簇因為簡單的制備方法和獨特的物化性質(zhì)脫穎而出。

通過一系列制備方法得到的具有熒光性質(zhì)的金納米團簇，發(fā)現(xiàn)是由表面一價金的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的。這種金納米團簇在存在正二價鐵的條件下熒光性質(zhì)較為顯著，這種性質(zhì)可成功應(yīng)用于對二價金屬鐵離子的選擇性及敏感性探測[7]。熒光金納米團簇是一種比較特殊的金納米材料，和金納米顆粒的差別是不會在可見光區(qū)表現(xiàn)表面等離子共振吸收，但在可見近紅外區(qū)有熒光現(xiàn)象[8]。

可以通過改變金納米團簇的尺寸大小、結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響其熒光性質(zhì)?？筛淖兊膮?shù)為：配體的種類、濃度、反應(yīng)溫度、時間以及反應(yīng)物的酸堿度等[9]。

2.2 金納米團簇的研究進展和現(xiàn)狀

金納米團簇的研究重點是合成方法[10]。團簇分子的金原子數(shù)和配體的個數(shù)是固定的，團簇的組成也是確定的，因此，在原子層次上對納米團簇的精準(zhǔn)控制特別嚴(yán)格。高精準(zhǔn)的要求成為研究者需要克服的難題。近年來，在金納米團簇的制備方面，研究者們已經(jīng)取得了巨大的進展。

有學(xué)者進行了大量金納米顆粒的合成實驗，通過不同種類配體合成金顆粒，發(fā)現(xiàn)一些通過改變難溶溶劑的尺寸進行沉淀或熱處理等方法成功制得的相對單分散性的納米顆粒。納米顆粒形成納米團簇時出現(xiàn)的特殊效應(yīng)會導(dǎo)致其產(chǎn)生分離的電子結(jié)構(gòu)和類分子性質(zhì)。這些完全不同于納米晶的性質(zhì)使納米團簇在近幾年引起了科學(xué)家們越來越多的關(guān)注。

有學(xué)者利用合適的溶劑來沉淀多分散性金納米顆粒，進行大量實驗后獲得了小尺寸分布范圍的金納米顆粒[2]，再使用激光解吸電離質(zhì)譜（Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry，LDI-MS）對其進行質(zhì)譜表征，觀察到了不同尺寸的納米顆粒。

有學(xué)者通過具有高分辨率的聚丙烯酰胺凝膠電泳（Polyacrylamide Gelelectrophoresis，PAGE）法成功分離了金納米混合團簇[2]，并對分離后的產(chǎn)物通過電噴霧電離質(zhì)譜（Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESI-MS）法進行分析，得到分離出的團簇組成為[Au25（SR）18]。隨后，相關(guān)課題組通過動力學(xué)控制合成法成功制備出具有高產(chǎn)率、單分散性的金納米團簇[Au25（SR）18]。對于不同尺寸的金納米團簇也可以使用這種合成方法。

科學(xué)家們通過實驗研究發(fā)現(xiàn)蛋白模板的輔助可以增強金納米團簇的熒光特性和其他功能的應(yīng)用。有學(xué)者運用這種方法制備了納米顆粒。制備過程大致分為3個步驟：（1）AuNCs@Keratin的合成。（2）銀離子修飾AuNCs@ Keratin。（3）Ge3+離子誘導(dǎo)AuNCs@Keratin聚集。銀離子的修飾作用可以使團簇具有良好的分散性和高聚合穩(wěn)定性，Ge3+與羥基的陰離子配位和靜電相互作用使其具有較好的親和力，有望通過這種方式使其獲得較強的熒光特性。制備合成的AuNCs-Ag@Keratin-Gd比AuNCs@Keratin的熒光強度高了6.5倍，顯著提高了其穩(wěn)定性，具有較好的現(xiàn)代近紅外光譜（Near Infrared，NIR）成像、磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）性能和小鼠腫瘤模型。

有學(xué)者制備出了C5-AuNCs，并發(fā)現(xiàn)其具有良好的藍(lán)光發(fā)射和強穩(wěn)定性。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，隨著銀離子濃度的不斷提高，熒光淬滅效果不斷增強。實驗結(jié)果表明，隨著銀離子濃度的提高，C5-AuNCs的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。

上述是金納米團簇合成及發(fā)展的過程，但是真正在原子水平上制備單分散性的納米團簇尚未成功。除了要對精確控制合成單分散性金納米團簇的條件進行研究之外，科學(xué)家們也在努力研究金納米團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，并想確定二者之間的關(guān)系，以更深入地理解其光學(xué)、磁學(xué)、電子等性能。

3 結(jié)語

目前，對金納米團簇的實驗研究主要是針對其熒光性質(zhì)的探究，希望通過研究能夠?qū)⑦@個性質(zhì)廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。對此，科學(xué)家們都在不停地努力，圍繞金納米團簇做了數(shù)以萬計的實驗，從制備合成到性質(zhì)分析，還成功制備了一系列不同尺寸的納米顆粒。近幾年，關(guān)于金納米團簇的研究有了較大的進展和突破，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)在蛋白質(zhì)模板和銀離子濃度改變的條件下可以提高金納米團簇的熒光性質(zhì)及其穩(wěn)定性。未來，對于金納米團簇?zé)晒庑再|(zhì)的開發(fā)探究仍會繼續(xù)，除此之外，對于金納米團簇其他有很大發(fā)展應(yīng)用空間的性質(zhì)，例如磁學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)也會展開研究探索。盡管金納米團簇的合成、表征方式及實際運用在現(xiàn)階段仍然存在較多的困難和挑戰(zhàn)，但金納米團簇進一步的研究工作及其發(fā)展前景依舊是值得期待的。在不久的將來，金納米團簇必將在各個領(lǐng)域發(fā)揮其作用，造福人類。

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