APP／BF–KH550協(xié)同阻燃熱塑性聚氨酯的性能

王迪，蘇明，張勝，谷曉昱，李洪飛，孫軍，苑會林，孟玉娟，王虎群

(1.北京化工大學(xué)先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.特種功能防水材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 100010)

熱塑性聚氨酯(PUR-T)作為一種工程塑料，以其優(yōu)異的物理性能、耐化學(xué)性、耐磨性、對化學(xué)品的良好附著力和自潤滑性能而受到廣泛的關(guān)注[1–4]。PUR-T已被廣泛應(yīng)用于日用百貨、體育用品等多個工業(yè)領(lǐng)域。目前，它可以替代軟聚氯乙烯，以滿足日益增長的領(lǐng)域的環(huán)保要求。因此，它在工業(yè)和日常生活中扮演著越來越重要的角色。但在一定程度上，其可燃性、滴熔性以及燃燒過程中產(chǎn)生大量有毒氣體，極大地增加了火災(zāi)危險性，限制了其廣泛的應(yīng)用，所以提高其阻燃性能是非常重要的[5–6]。一般來說，加入阻燃劑可以改善材料的阻燃性能。聚磷酸銨(APP)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、煙氣低、毒性小、使用過程中不產(chǎn)生揮發(fā)性和腐蝕性氣體等化學(xué)特性，由于磷(P)和氮(N)的含量高，可以起到阻燃的作用，因此被廣泛應(yīng)用于阻燃材料的制備。然而，APP在阻燃應(yīng)用中還存在一些不足[7]，APP只能作為酸源，缺乏碳源，同時APP的加入會導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能急劇下降，這極大限制了APP的應(yīng)用。

筆者通過表面接枝的方式使用硅烷偶聯(lián)劑對竹粉(BF)進(jìn)行表面改性，同時將改性BF與APP復(fù)配阻燃PUR-T。在阻燃體系中引入硅烷偶聯(lián)劑改性BF有三個原因：一為阻燃體系引入碳源，使其具有更多的殘?zhí)?；二是硅元素的引入是為了達(dá)到碳層致密的效果；三是硅烷偶聯(lián)劑改性BF可以改善阻燃劑加入導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降的問題[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PUR-T：1180A，德國巴斯夫股份公司；

APP：聚合度≥100，濟(jì)南金盈泰化工有限公司；

BF：37～350 μm，安吉玉愨竹制品廠；

硅烷偶聯(lián)劑：KH550，分析純，河南杰森化工產(chǎn)品有限公司；

去離子水：自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平：ES–1000E型，湘平科技有限公司；

微型(錐形)雙螺桿擠出機(jī)：SJZS–10A型，湖北省武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

壓片機(jī)：QLB–D型，600 mm×600 mm×2 mm，鐵嶺化工機(jī)械廠；

萬能制樣機(jī)：HY–W型，河北省承德制樣機(jī)廠；

微型注塑機(jī)：SZ–15型，湖北省武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

真空干燥箱：DCTG–9053A型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：Nexus 670型，美國Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡：Hitachi-S4700型，日本日立公司；

磁力攪拌機(jī)：DF–101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測定儀：JF–3型，江寧分析儀器廠；

垂直燃燒測試儀：CZF–3型，江寧分析儀器廠；

熱重(TG)分析儀：Q–50型，TA(美國)公司；

錐形量熱儀：FFT型，英國FTT公司；

萬能拉力機(jī)：XJJD型，CEAST(意大利)公司。

1.3 試樣制備

(1) BF表面改性。

硅烷偶聯(lián)劑選用KH550，并量取0.3 g的KH550加入到300 mL的95%乙醇溶液中，在常溫下攪拌均勻；再稱取30 g的BF加入到500 mL三口燒瓶中，并加入上述混合溶液開始攪拌，使BF在溶液中分散均勻，并開始升溫至80℃；之后向三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值在8～10；并在80℃下攪拌反應(yīng)4 h后進(jìn)行過濾，去除濾液，并用去離子水及乙醇溶液多次洗滌濾渣至中性，將剩余濾渣置于80℃烘箱中干燥48 h；取出干燥后的KH550接枝改性產(chǎn)物(BFKH550)，進(jìn)行研磨并進(jìn)行篩細(xì)處理，最后密封備用。

(2)阻燃PUR-T復(fù)合材料的制備。

將PUR-T，APP以及BF-HK550于80℃烘箱中下燥24 h，并將一定質(zhì)量的APP，BF-KH550與PUR-T混合均勻，使用微型雙螺桿擠出機(jī)將阻燃劑與基體進(jìn)行熔融共混，進(jìn)料口溫度、擠出溫度和出料口溫度分別設(shè)定為170，175，180℃，擠出物切粒后進(jìn)行壓片，熱壓溫度設(shè)定為185℃，并將所制得的樣板裁制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行阻燃性能的測試，拉伸測試樣條通過注塑機(jī)進(jìn)行注塑。將純PUR-T，PUR-T 90%／APP10%，PUR-T 90%／APP 8%／BF 2%，PUR-T 90%／APP 8%／BF-KH550 2%樣品分別標(biāo)記為0#，1#，2#，3#。

1.4 性能測試

極限氧指數(shù)測試：采用LOI儀，按照GB／T 5454–1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；

垂直燃燒：采用垂直燃燒測試儀器，按照GB／T 2408–2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；

錐形量熱：采用錐形量熱儀，按照ISO／5600–2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；

拉伸強(qiáng)度：采用萬能拉力機(jī)，按照GB／T 1039–1992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LOI和垂直燃燒(UL94)測試及分析

PUR-T及PUR-T復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果見表1。t1，t2分別為垂直燃燒第一次、第二次點(diǎn)火后燃燒時間。

表1 氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果

由表1可知，純PUR-T的LOI為21.6%，沒有通過UL94等級，單獨(dú)加入10%的APP后，1#復(fù)合材料的LOI提高到27.4%，UL94可達(dá)到V–0等級。當(dāng)添加8% APP和2% BF時，LOI為28.5%，UL94保持V–0等級不變，但幾乎可達(dá)到離火自熄。而APP與BF-KH550復(fù)配時，LOI進(jìn)一步提高到大于30%，且能達(dá)到離火自熄的V–0等級，阻燃性能進(jìn)一步提高。

2.2 錐形量熱測試結(jié)果及分析

在錐形量熱儀測試中，PUR-T和PUR-T復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)曲線如圖1所示。

圖1 PUR-T和PUR-T復(fù)合材料的HRR和THR曲線

PUR-T的HRR峰值(pHRR)為1 359.79 kW／m2，THR峰值為78.97 MJ／m2。加入10% APP時，1#復(fù)合材料的pHRR和THR分別為282.07 kW／m2和57.12 MJ／m2，分別比純PUR-T降低了79.2%和27.7%。2#和3#樣品的pHRR和THR值較低，3#樣品的pHRR值最低，為181.85 kW／m2，與純PUR-T相比下降86.6%。2#和3#樣品的pHRR和THR值較低，2#樣品pHRR值最低，為181.85 kW／m2，與純PUR-T相比下降86.6%。此外，阻燃劑的加入使3#樣品的THR值降低到51.48 MJ／m2。致密連續(xù)膨脹的炭層作為內(nèi)部材料燃燒的屏障[9]，導(dǎo)致總熱釋放值進(jìn)一步降低。此外，BF自由基捕集劑還能改善PUR-T復(fù)合材料的阻燃性能。BF-KH550具有較好的分散性[10]，與PUR-T具有良好的界面相容性，使得3#樣品的總熱釋放低于2#樣品。

表2為PUR-T與PUR-T復(fù)合材料的易燃性測試結(jié)果。由表2可知，含IFR的PUR-T復(fù)合材料的著火時間(TTI)小于純PUR-T的28 s，1#，2#和3#樣品分別為19，16，18 s。這是由于APP和BF可能促進(jìn)PUR-T的降解，導(dǎo)致PUR-T提前著火。為進(jìn)一步了解其火災(zāi)危險性，根據(jù)錐形量熱計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)，計(jì)算結(jié)果為FPI =TTI／pHRR。通常，較高的FPI值意味著更有效的阻燃性。可以看出，3#樣品的FPI值最高，說明其安全水平最高。由表3可知，純PUR-T的總耗氧量(TOC)為52.84 g。1#，2#和3#復(fù)合材料的TOC顯著降低為39.45，35.07，35.49 g，2#樣品的TOC最低。

表2 錐形量熱測試結(jié)果

2.3 熱性能測試結(jié)果及分析

PUR-T和PUR-T復(fù)合材料在N2氣氛下的TG曲線如圖2a所示。在700℃時，純PUR-T的初分解溫度(T5%)為295℃，質(zhì)量保持率為3.0%。而純PUR-T本身不能形成保護(hù)性的炭層[11]，當(dāng)APP加入量為10%時，T5%升高至298℃。APP的引入可以改變PUR-T的降解途徑，提高T5%。而2#和3#樣品的TG曲線較350℃前的純PUR-T的TG曲線有輕微的向低溫區(qū)偏移，這是由于BF的早期分解造成的。而在450℃以上，由于阻燃劑的相互作用和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成[12]，這些樣品比純PUR-T表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和更高的質(zhì)量保持率。同時由于APP與BF-KH550構(gòu)成了膨脹阻燃體系(IFRs)，阻燃性能更優(yōu)越。

圖2b為N2氣氛下PUR-T與PUR-T復(fù)合材料的DTG曲線。可以看出，純PUR-T的降解分為兩個階段[13]：由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成的硬段的降解主要在第一個階段，而由低聚物多元醇組成的軟段的降解主要在第二個階段。隨著APP的引入，PUR-T復(fù)合材料發(fā)生了三個階段的降解：第一個峰值是APP的降解峰值，因?yàn)榘睔獾纳杀Ｗo(hù)了PUR-T的硬段，與純PUR-T相比，第二個峰值是更高溫度的靠近。然而，第三降解峰值溫度(450℃)是低于純PUR-T，由于應(yīng)用的進(jìn)一步降解生成次磷酸，進(jìn)一步促進(jìn)軟段的降解。加入BF或BF-KH550后，可以發(fā)現(xiàn)BF-KH550可以提高PUR-T在第二階段的分解溫度。結(jié)果表明，木質(zhì)素中的酚羥基具有捕獲自由基的作用[14]。其主要機(jī)理是在材料燃燒初期，IFRs可以在聚合物表面形成連續(xù)的保護(hù)性炭層，BF作為自由基清除劑可以提高PUR-T／IFRs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖2 PUR-T和PUR-T復(fù)合材料的TG和DTG曲線

3 力學(xué)性能分析

表3為PUR-T和PUR-T復(fù)合材料的力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度(Ts)和斷裂伸長率(Eb)。

表3 PUR-T及其復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果

純PUR-T的Ts和Eb分別為24.5 MPa和1 129.6%，1#樣品的Ts和Eb分別為15.3 MPa和946.7%。由于APP與PUR-T的相容性較差，APP的存在不可避免的會導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降[15]。而 在 加 入8% APP和2% BF–KH550時，Ts和Eb均有所增加。此外，3#試樣的拉伸強(qiáng)度為23.9 MPa，其力學(xué)性能優(yōu)于2#試樣，是因?yàn)橛捎贐F-KH550在PUR-T中的分散性得到改善，進(jìn)一步提高了其力學(xué)性能。此外，3#試樣的拉伸強(qiáng)度為23.9 MPa，與2#試樣相比，其拉伸強(qiáng)度提升了9.6%，是因?yàn)橛捎贐F-KH550在PUR-T中的分散性得到改善，進(jìn)一步提高了其力學(xué)性能。

4 結(jié)論

(1) 8% APP和2% BF-KH550的加入，PUR-T復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到了30.3%，垂直燃燒等級達(dá)到了V–0。

(2)與未改性BF相比，KH550改性BF使得PUR-T復(fù)合材料的熱釋放速率峰值降低了86.6%。

(3) BF的表面改性使PUR-T復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提升，較未改性的BF，其拉伸強(qiáng)度提升了9.6%。