酚醛樹脂／Ti3C2TxM Xene導(dǎo)電復(fù)合材料制備與性能

洪雨寧，張翼，吳波

(1.中電科蕪湖鉆石飛機制造有限公司，安徽蕪湖 241000； 2.南京工業(yè)大學(xué)，南京 210009)

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)對石油等能源的需求也越來越多。煉油罐是石油工業(yè)中很重要的一種設(shè)備。在石油產(chǎn)品儲存過程中，酸性的石油產(chǎn)品會腐蝕煉油罐，造成石油泄漏。另外，在石油產(chǎn)品運輸過程中，石油產(chǎn)品與煉油罐摩擦產(chǎn)生靜電，靜電積累到一定程度易使石油產(chǎn)品起火燃燒，危及安全。因此，為了避免煉油罐的腐蝕和靜電引起的事故，我們需要使用防腐導(dǎo)電涂料[1–5]。

目前，市面上的防腐導(dǎo)電材料主要以環(huán)氧樹脂為基體材料，金屬或者碳材料為導(dǎo)電填料[6–9]。環(huán)氧樹脂在100℃以上時容易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，所以環(huán)氧樹脂基防腐導(dǎo)電材料的使用溫度有限，不能滿足較高溫度場所的需求。相比環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂具有耐高溫、力學(xué)性能優(yōu)異的特點，可以滿足大多數(shù)油品煉制的溫度要求[10–12]。Ti3C2TxMXene是一種新型二維材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，以Ti3C2TxMXene為導(dǎo)電填料可以有效地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。因此，筆者以Ti3C2TxMXene納米片為填料，采用攪拌混合的方法制備酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料。采用X射線衍射(XRD)儀和掃描電子顯微鏡(SEM)研究復(fù)合材料的組成與復(fù)合材料電導(dǎo)率和力學(xué)性能隨Ti3C2TxMXene用量的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

苯酚、甲醛：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

Ti3AlC2MAX粉末：粒徑5～10 μm，吉林一一科技有限公司；

氫氟酸(HF)：質(zhì)量分數(shù)40%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

XRD儀：X’PertMPD PRO型，荷蘭PANalytical公司；SEM：JEOL JSM–4320LV型，荷蘭FEI公司；沖擊試驗機：BC–100型，深圳新三思材料檢測有限公司；

電子萬能拉伸試驗機：CMT4104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

四探針電導(dǎo)率分析儀：TS–11型，上海晨華公司；

真空干燥箱，DZF–5040型，上海市恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1)酚醛樹脂的合成。

將物質(zhì)的量比為1∶12的苯酚、甲醛混合溶液倒入三口燒瓶中混合均勻，加入混合溶液總質(zhì)量5%的氫氧化鈉，在85℃下反應(yīng)5 h，減壓蒸餾去除水分，冷卻至室溫得到酚醛樹脂。

(2) Ti3C2TxMXene的制備。

將2 g Ti3AlC2MAX粉末加入25 mL 40% HF溶液中，在45℃下磁力攪拌24 h。多次離心處理(6 000 r／min，10 min)，將洗滌的粉末在60℃條件下真空干燥12 h，即得Ti3C2TxMXene多層結(jié)構(gòu)粉體，然后所得粉體超聲處理8.0 h，多次離心處理(6 000 r／min，10 min)。將洗滌的粉末在60℃條件下真空干燥12 h，即得Ti3C2TxMXene納米片。

(3)酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。

將Ti3C2TxMXene納米片分散在乙醇中，然后加入酚醛樹脂用均質(zhì)攪拌機進行攪拌，將Ti3C2TxMXene納米片分散到酚醛樹脂中，再放入真空干燥箱中連續(xù)抽真空除去溶劑，接著倒入模具中200℃下固化2.0 h，制得固態(tài)酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene酚醛樹脂復(fù)合材料。

1.4 性能測試

XRD測試：測試條件為Kα射線、Cu靶、掃描速度5°／min、管電壓為20 kV、管電流為20 mA，測試范圍5°～90°。

SEM分析：對試樣斷面形貌進行分析，加速電壓20 kV。

電導(dǎo)熱率測試：用四探針電導(dǎo)率分析儀進行測試，試樣規(guī)格為20 mm×20 mm×1 mm。

沖擊性能測試：按照GB／T1043–1993標準進行測定。

彎曲性能測試：按照GB／T9341–2000標準進行測定。

2 結(jié)果與討論

圖1為Ti3AlC2MAX，Ti3C2TxMXene粉 體、Ti3C2TxMXene納米片的微觀形貌圖。

圖1 Ti3AlC2 MAX，Ti3C2Tx MXene的SEM分析

圖1a為Ti3AlC2MAX的SEM圖，從圖1a可以看到，Ti3AlC2MAX的粒徑為5 μm，整體為密實形態(tài)的粒子。圖1b為Ti3C2TxMXene粉體的SEM圖，而從圖1b中可看到，被刻蝕后形成的Ti3C2TxMXene粒徑大小沒有發(fā)生改變，為多層結(jié)構(gòu)的“手風(fēng)琴”形貌，證明鋁層從Ti3AlC2MAX中被成功地除去。其層與層之間的距離為200 nm，層間距較大，有利于超聲剝離形成納米片。圖1c、圖1d為Ti3C2TxMXene納米片的SEM圖，電鏡圖片顯示超聲處理成功地制備了Ti3C2TxMXene納米片，其厚度大約為10 nm，徑厚比500，如此大的徑厚比有利于形成良好的導(dǎo)電通路。

為分析Ti3C2TxMXene納米片的元素含量，對Ti3C2TxMXene進行能譜分析。圖2為單片Ti3C2TxMXene納米片的掃描電鏡圖和元素分布圖。從圖2中可以看出，Ti3C2TxMXene納米片主要是由Ti，C，F(xiàn)，O元素組成。C和Ti來源于Ti3AlC2，存在F元素是因為A1原子被F原子所取代，O元素證明存在豐富的—OH基團。表1為Ti3C2TxMXene納米片的EDS元素含量分析。從表1可知，Ti3C2TxMXene納米片含11.0% C，69.0% Ti，11.1% O，7.8 % F和1.1% Al，成功地制備了Ti3C2TxMXene納米片。

圖2 Ti3C2Tx MXene納米片的SEM圖及元素分析

表1 Ti3C2Tx MXene納米片的元素含量

圖3為Ti3AlC2MAX和Ti3C2TxMXene的XRD譜 圖。Ti3AlC2MAX的XRD曲 線 在9.5°，19.0°，34.0°，36.8°，38.8°，41.9°，45.1°，48.5°，52.7°，56.6°和60.2°處的峰對應(yīng)Ti3AlC2MAX的(002)，(004)，(101)，(103)，(104)，(105)，(106)，(107)，(108)，(109)和(110)晶 面[13]。氫 氟 酸 刻 蝕 后，36.9°，38.9°，42.0°處的峰消失，因為鋁被刻蝕了。位于9.5°處的特征峰向低角度變化，說明Ti3C2TxMXene晶面間距增大，片層厚度變薄。

圖3 Ti3AlC2 MAX (a)和Ti3C2Tx MXene (b)的XRD分析

為進一步確認Ti3C2TxMXene納米片的結(jié)構(gòu)，對Ti3C2TxMXene進高分辨率的透射電鏡測試，圖4a是Ti3C2TxMXene納米片的高分辨率的透射電鏡圖像，從中可以清晰地看到晶格間距為0.31 nm，與Ti3C2TxMXene(110)晶面間距一致[14]。圖4b是選區(qū)電子衍射圖案(SAED)，兩個清晰的正六邊形衍射圖案說明Ti3C2TxMXene是一種結(jié)晶性很好的晶體。

圖4 Ti3C2Tx MXene的透射電鏡分析和電子衍射圖案

為了分析Ti3C2TxMXene納米片含量對酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，制備了填充量為0%到1.6%的一系列酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料，并測量其電導(dǎo)率如圖5所示。

圖5 不同Ti3C2Tx MXene納米片填充量時材料電導(dǎo)率

從圖5可以看出，純酚醛樹脂的電導(dǎo)率僅為1.03×10–16S／m，說明酚醛樹脂是絕緣體。隨著Ti3C2TxMXene納米片含量的增加，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸增大。開始時酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大的幅度較小，Ti3C2TxMXene納米片的含量由0%增加到0.4%，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率由1.03×10–16S／m增加到1.12×10–15S／m，電導(dǎo)率只增大了約1個數(shù)量級。隨著Ti3C2TxMXene納米片含量的進一步增加，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率就迅速增大。Ti3C2TxMXene納米片的含量為1.0%時，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率達到1.81×10–6S／m，比Ti3C2TxMXene納米片含量為0.4%時的酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大了將近9個數(shù)量級。填料的含量接著增加，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率進一步增大，但是增大的幅度不大。當(dāng)Ti3C2TxMXene納米片的含量為1.2%時，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率達4.36×10–4S／m。當(dāng)Ti3C2TxMXene納米片的含量小于0.4%時，Ti3C2TxMXene納米片含量少，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率主要是由純酚醛樹脂的導(dǎo)電性能決定，因此酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨填料含量增加而增大的幅度較小。隨著Ti3C2TxMXene納米片含量的進一步增加，Ti3C2TxMXene納米片在酚醛樹脂中逐漸形成相互連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率就由Ti3C2TxMXene納米片的導(dǎo)電性能決定，因此酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著增大。隨后酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率進一步增大，但增幅不大的原因是酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料中已經(jīng)形成了較完善的導(dǎo)電通路。

Ti3C2TxMXene納米片作為導(dǎo)電填料，不僅可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，同時可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，如圖6所示。

圖6 不同Ti3C2Tx MXene納米片填充量時材料力學(xué)性能

由圖6可知，隨著Ti3C2TxMXene納米片含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度先增加后下降，純酚醛樹脂的拉伸強度為52.8 MPa，沖擊強度為12.6 kJ／m2，而當(dāng)Ti3C2TxMXene納米片含量為1.2%時，沖擊強度和彎曲強度分別提升至65.9 MPa和23.9 kJ／m2。復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度主要由內(nèi)聚力決定，酚醛樹脂的內(nèi)聚力越大，其拉伸強度和沖擊強度就越大。Ti3C2TxMXene納米片的加入可以與酚醛樹脂形成氫鍵，增大基體分子的剛性，提高內(nèi)聚力，所以隨著Ti3C2TxMXene納米片含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度增加。但是，當(dāng)Ti3C2TxMXene納米片含量大于1.2%后，Ti3C2TxMXene納米片容易團聚，從而導(dǎo)致強度下降。圖7a～圖7d分別為Ti3C2TxMXene納米片含量為0.4%，0.8%，1.2%，1.6%的酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料沖擊斷面的SEM圖。

圖7 Ti3C2Tx MXene納米片不同含量時復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖

從圖7a可以看到，酚醛復(fù)合材料其斷面都有類似河流狀的條紋，這是典型熱固性樹脂的特征。添加Ti3C2TxMXene納米片后，復(fù)合材料斷面變粗糙，且隨著Ti3C2TxMXene納米片含量增加，復(fù)合材料斷面粗糙程度增加。從圖7a～圖7c可以看出，當(dāng)Ti3C2TxMXene納米片含量為0.4%，0.8%，1.2%時，Ti3C2TxMXene納米片均勻分散在酚醛樹脂中，且與酚醛樹脂形成氫鍵，從而增大界面作用，在載荷作用下通過界面破壞達到消耗緩沖部分能量，進而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖7d顯示當(dāng)含量增加至1.6%時，Ti3C2TxMXene納米片出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，因此造成復(fù)合材料強度下降。

3 結(jié)論

(1)以Ti3AlC2MAX為原材料，采用氫氟酸溶液刻蝕制得Ti3C2TxMXene納米片，SEM，XRD測試結(jié)果表明：Ti3C2TxMXene納米片高度結(jié)晶，徑厚比為500。

(2)采用物理共混的方法制備了酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料，SEM測試結(jié)果表明：Ti3C2TxMXene納米片均勻分散在酚醛樹脂里面，形成良好的導(dǎo)電通路。

(3)酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率，拉伸強度和沖擊強度隨Ti3C2TxMXene納米片含量的增加而逐漸增大。當(dāng)Ti3C2TxMXene納米片含量為1.6%時，酚醛樹脂／Ti3C2TxMXene導(dǎo)電復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)，此時電導(dǎo)率為4.36×10–4S／m，彎曲強度和沖擊強度分別為65.9 MPa和23.9 kJ／m2。