聚乳酸／聚乙醇酸共混合金界面改性研究

喬虎，張勝，谷曉昱，苑會(huì)林，李洪飛

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)功能高分子復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

聚乳酸(PLA)是應(yīng)用最廣的可降解材料，有較高的力學(xué)強(qiáng)度和透明度，被廣泛應(yīng)用于包裝和醫(yī)用材料甚至電子電器等方面[1–3]。但PLA的缺點(diǎn)是熱變形溫度較低和脆性大[4–5]，其在體內(nèi)做醫(yī)用材料時(shí)降解產(chǎn)生乳酸給患者造成很大的痛苦。在保持PLA優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)改善其缺點(diǎn)成為一個(gè)日益關(guān)注的課題[6–7]。

共混改性中，一些柔性可降解材料如己二酸丁二酯／苯二甲酸丁二酯(PBAT)[8]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[9]和聚己內(nèi)酯(PCL)[10]等可以改善其脆性，但也降低了其力學(xué)強(qiáng)度和熱變形溫度，一些剛度較大的聚合物，如聚碳酸酯(PC)[11]和尼龍6 (PA6)[12]等也用于PLA共混改性，缺點(diǎn)是引入了不可降解的聚合物，二者的相容性也較差。綜合上述結(jié)論，應(yīng)尋找一種高強(qiáng)度的可降解材料，既保持其力學(xué)強(qiáng)度和降解能力的同時(shí)，又可以提高合金的熱變形溫度，以達(dá)到多功能改性的目的。

聚乙醇酸(PGA)是性能優(yōu)異的可降解材料，優(yōu)良的力學(xué)性能和降解能力使其廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用行業(yè)[13–14]。聚丙交酯–乙交酯(PLGA)是通過(guò)PLA的單體丙交酯和PGA的單體乙醇酸共聚而成的，通過(guò)改變兩種單體的比例，可以調(diào)節(jié)力學(xué)性能和降解速度，在醫(yī)用行業(yè)里PLGA應(yīng)用最為廣泛。

筆者通過(guò)熔融共混的方法，制備PLA／PGA合金，考察了不同PLA和PGA比例的力學(xué)性能和相容性，然后通過(guò)加入環(huán)氧類(lèi)擴(kuò)鏈劑ADR–4370F對(duì)二者進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈研究其對(duì)力學(xué)性能和相容性的影響，并探究了共混體系中結(jié)晶行為的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，美國(guó)Nature works公司；

聚乙醇酸(PGA)：n0001，江蘇金聚合金材料有限公司；

擴(kuò)鏈劑：ADR–4370F，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

錐型雙螺桿擠出機(jī)：KS–20型，武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

注塑機(jī)：XDL–108 型，常州豪屹塑化有限公司；

熱重(TG)分析儀：TA Q50 型，美國(guó)TA儀器公司；

真空烘箱：DGX–9073 B–2型，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

微型注塑機(jī)：XDL–108型，常州豪屹塑化有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TA Q20型，美國(guó)TA 儀器公司；

國(guó)際油價(jià)大幅上漲。前三季度，國(guó)際油價(jià)總體呈上升趨勢(shì)，漲幅較大。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)還顯示，WTI原油（普氏現(xiàn)貨，下同）原油均價(jià)為66.50美元/桶，同比上漲31.0%；布倫特原油均價(jià)為71.70美元/桶，漲幅32.9%；迪拜原油均價(jià)69.62美元/桶，上漲31.6%；勝利原油均價(jià)64.07美元/桶，漲幅31.9%。

掃描電子顯微鏡(SEM)：S4700型，日立高新技術(shù)公司；

萬(wàn)能拉力機(jī)：WDW–50E型，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

1.3 復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)前先把PLA和PGA放入80℃烘箱中干燥4 h。然后將不同比例的PLA，PGA和ADR–4370F通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，三區(qū)溫度分別為215，220，215℃，樣品配方見(jiàn)表1中所列。擠出物切粒后80℃干燥4 h。

表1 PLA／PGA共混合金和共混物的配方 份

1.4 性能測(cè)試

拉伸測(cè)試：采用啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣，樣品尺寸為50 mm×5 mm×2 mm，試驗(yàn)溫度為室溫，每組5條，標(biāo)距為25 mm，拉伸速率10 mm／min，采用ISO 527–2012進(jìn)行測(cè)試。

彎曲性能測(cè)試：試驗(yàn)溫度為室溫，每組5條，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，采用GB／T 9341–2008進(jìn)行測(cè)試。

缺口沖擊性能的測(cè)試：試驗(yàn)溫度為室溫，每組5條，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度2 mm，采用GB／T1843–2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

測(cè)試了不同PLA和PGA比例合金材料的力學(xué)性能，以及加入擴(kuò)鏈劑ADR–4370F作為對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PLA／PGA合金加入擴(kuò)鏈劑前后的力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度結(jié)果顯示，純PLA的拉伸強(qiáng)度為58 MPa左右，純PGA拉伸強(qiáng)度在90 MPa左右，PLA／PGA合金的拉伸強(qiáng)度要比純PLA和純PGA都要低，說(shuō)明PLA和PGA產(chǎn)生相分離，而加入相應(yīng)比例的擴(kuò)鏈劑ADR–4370F時(shí)使每個(gè)比例的共混材料的拉伸強(qiáng)度都上升，說(shuō)明擴(kuò)鏈劑ADR–4370F能對(duì)聚酯類(lèi)高分子進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈，促進(jìn)PLA和PGA基體的鏈段相互連接，從而使兩相界面相容，起到增容的作用，但ADR–4370F不能讓相分離現(xiàn)象消失。同樣其它力學(xué)數(shù)據(jù)如彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也可以說(shuō)明：PLA和PGA共混體系為熱力學(xué)不相容體系，產(chǎn)生相分離，加入相應(yīng)比例擴(kuò)鏈劑ADR–4370F雖然不能使共混物相分離現(xiàn)象完全消失，但能增加共混物力學(xué)性能，使二者相容性變好。

表2 PLA／PGA共混合金的配方

2.2 SEM分析

圖2是PLA／PGA合金及其擴(kuò)鏈改性合金的斷面形貌圖，圖2a是PLA和PGA以7比3的比例簡(jiǎn)單共混時(shí)放大500倍的形貌圖，可以看出整體形貌溝壑很深，沒(méi)有一個(gè)整體的相形態(tài)，兩相相互交叉，說(shuō)明PLA和PGA簡(jiǎn)單共混后相分離嚴(yán)重，圖2c是圖2a在更高倍率下的形貌圖，可以看出會(huì)有PGA相自成一相，相態(tài)成球狀，與周?chē)腜LA相之間有空洞產(chǎn)生，更證明了上述的結(jié)論。圖2b是相應(yīng)的加入擴(kuò)鏈劑共混物的形貌圖，可以看出當(dāng)加入相應(yīng)比例的擴(kuò)鏈劑ADR–4370F時(shí)，形貌的溝壑變淺，相分離現(xiàn)象有所弱化但依然存在，圖2d是圖2c在高倍率的形貌圖，可以看出PGA相成球狀，但與周?chē)南嘀g的空洞已經(jīng)消失，還會(huì)有很多兩相之間纖維拔出的現(xiàn)象，界面變得模糊，是典型的兩相共混的“?！?、“島”結(jié)構(gòu)，說(shuō)明擴(kuò)鏈劑的加入使兩相鏈段產(chǎn)生鍵接，增加相容性，但由于二者分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度等性質(zhì)不同，是熱力學(xué)不相容體系，加入擴(kuò)鏈劑不能改變二者的相分離現(xiàn)象。

圖2 PLA／PGA合金材料斷面形貌SEM照片

2.3 結(jié)晶性能分析

圖3 PLA，PGA，PLA／PGA共混合金的DSC曲線(xiàn)

圖3為PLA，PGA及其共混材料的降溫和升溫DSC曲線(xiàn)。表3和表4為共混材料中PLA和PGA的DSC數(shù)據(jù)。通過(guò)圖3、表3和表4可知，PLA在DSC降溫速度為10／min時(shí)并沒(méi)有結(jié)晶峰，而在升溫到122℃時(shí)出現(xiàn)冷結(jié)晶峰(Tcc)，說(shuō)明PLA是結(jié)晶速度慢的半結(jié)晶型聚合物，而PGA則不同，PGA在DSC降溫速度為10／min時(shí)，在162.2℃出現(xiàn)結(jié)晶峰(Tcp)，而沒(méi)有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，由于PGA的結(jié)晶度較高，應(yīng)沒(méi)有出現(xiàn)玻璃化溫度的臺(tái)階，即出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，說(shuō)明PGA是結(jié)晶速度快的結(jié)晶型高分子。對(duì)于70% PLA和30% PGA的共混合金，從結(jié)晶行為上看，二者的結(jié)晶速度和結(jié)構(gòu)決定了PLA和PGA是不相容體系。

表3 PLA及其共混材料的DSC數(shù)據(jù)

表4 PGA及其共混材料的DSC數(shù)據(jù)

從結(jié)晶過(guò)程看，與純PLA相比，70% PLA／30% PGA共混合金中PLA的Tcc由122℃降低到102.7℃，PGA的Tcp由162.2℃升高到180.3℃，二者都能夠在更提前的溫度下結(jié)晶，說(shuō)明二者在的結(jié)晶速度都加快了，它們?cè)诤辖鹬须m相容性不好，但能相互起到異相成核的作用；但對(duì)于結(jié)晶焓值而言，PLA的冷結(jié)晶焓(ΔHcc)由34.2 J／g上升到34.4 J／g，相應(yīng)的熔融焓也上升，說(shuō)明共混合金中PLA的結(jié)晶度升高；PGA的結(jié)晶焓(ΔHcp)由69.8 J／g下降到19.5 J／g，相應(yīng)的熔融焓也下降，這是由于PGA是結(jié)晶性聚合物，PLA的引入使PGA規(guī)整度降低，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。

表5為純PLA和PLA／1% PGA合金的DSC參數(shù)。由表5可知，加入擴(kuò)鏈劑之后，共混物中PLA的Tcc又升高123.7℃，ΔHcc和熔融焓(ΔHm)降低到26.7 J／g和32.4 J／g，這是由于擴(kuò)鏈劑對(duì)PLA自身有擴(kuò)鏈作用，分子量變大，鏈段運(yùn)動(dòng)變得困難，導(dǎo)致PLA難以結(jié)晶，結(jié)晶速度和結(jié)晶度降低。

表5 純PLA和PLA／1%PGA合金的DSC參數(shù)

圖4為純PLA和PLA／1%PGA合金的DSC曲線(xiàn)。由圖4可以看出，純PLA和PLA／1% PGA合金在10℃／min的降溫速度下沒(méi)有結(jié)晶峰出現(xiàn)，在第二次升溫過(guò)程中，純PLA的Tcc和ΔHcc為122.0℃和34.1 J／g，而PLA／1% PGA合金的Tcc和ΔHcc為112.3℃和35.8 J／g，所以在冷結(jié)晶中，當(dāng)添加1% PGA時(shí)，PLA的冷結(jié)晶峰溫度降低10℃左右，冷結(jié)晶焓提高1.7 J／g，相應(yīng)純PLA和PLA／1% PGA合金的熔融峰溫度(Tm)、ΔHm和結(jié)晶度(Xc)分別為166.7℃，35.7 J／g，38.1%和169.3℃，36.9 J／g，39.4%，Tm，ΔHm和Xc分別提高了8 J／g和8.5%，結(jié)晶速度和結(jié)晶度都變高；而純PLA的Tg為62.8℃，PLA／1%PGA中PLA的Tg為62.0℃，Tg降低了0.8℃，因?yàn)榕c純PLA相比，其加入了成核劑。純PLA的Tcc和ΔHcc為122.0℃和34.1 J／g。說(shuō)明PGA在PLA基體中充當(dāng)了成核劑的作用，使PLA的結(jié)晶速度和結(jié)晶度都增加。

圖4 純PLA和PLA／1% PGA合金的DSC曲線(xiàn)

3 結(jié)論

用PLA和PGA不同比例熔融共混，共混合金的力學(xué)性能較差，PLA和PGA為熱力學(xué)不相容體系，產(chǎn)生相分離；加入擴(kuò)鏈劑ADR–4370F對(duì)合金進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，不能使共混物相分離現(xiàn)象完全消失，可以增加共混物的力學(xué)性能，使二者的相容性變好。

與純PLA和PGA相比，PLA／PGA合金中PLA的結(jié)晶速度加快，結(jié)晶度提高，PGA能作為PLA的成核劑，而PGA結(jié)晶速度加快，結(jié)晶度降低；擴(kuò)鏈改性之后由于分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，PLA和PGA結(jié)晶速度變慢，結(jié)晶度降低。另外當(dāng)在PLA中添加1% PGA時(shí)，也證明PGA是PLA的結(jié)晶成核劑。