光催化劑的種類(lèi)及制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

盧秋杭，任凱彬，姜昊，馬曉琛，任元文，夏澤林，劉世民

光催化劑的種類(lèi)及制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

盧秋杭，任凱彬，姜昊，馬曉琛，任元文，夏澤林，劉世民

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

近些年來(lái)，能源開(kāi)發(fā)利用對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不同程度的不利影響，全球環(huán)境問(wèn)題早已是亟待解決的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略問(wèn)題。農(nóng)藥、染料等對(duì)水的污染和有害氣體對(duì)空氣的污染日益加劇，而光催化反應(yīng)可以降解這些污染物，且光催化在應(yīng)用于抗菌、有機(jī)合成、能源開(kāi)發(fā)等方面的作用毋庸置疑。本文對(duì)目前幾種主要的光催化劑類(lèi)型進(jìn)行了歸納，同時(shí)綜述了這些光催化劑的制備方法以及應(yīng)用研究進(jìn)展。

光催化反應(yīng)；光催化劑；類(lèi)型；制備；應(yīng)用；綜述

0 引 言

催化劑的作用為提高化學(xué)反應(yīng)速率，可以很好的選擇性地確定化學(xué)反應(yīng)路徑，而且由于納米粒子的體積小、比表面積大和擁有較高的光催化活性。所以，認(rèn)為其具有成為光催化劑的最基礎(chǔ)條件。另外，光催化劑有一種很獨(dú)特的性質(zhì)，它是一種在光的照射下可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，而其本身在反應(yīng)前后卻沒(méi)有任何變化的物質(zhì)。近些年來(lái)，國(guó)際學(xué)術(shù)界對(duì)光催化劑的積極討論與廣泛研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其在環(huán)境治理和能源開(kāi)發(fā)方面的應(yīng)用前景。各個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家有關(guān)光催化技術(shù)的投入與開(kāi)發(fā)，更加顯示出納米光催化劑的重大經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)其更多的科學(xué)進(jìn)展與研究突破，可以解決人類(lèi)在21世紀(jì)面臨的兩大生存問(wèn)題——環(huán)境與能源。

1 主要的光催化劑類(lèi)型及制備

1.1 納米金屬氧化物或硫化物光催化劑

常見(jiàn)的納米金屬氧化物或硫化物光催化劑有TiO2、ZnO、Fe2O3、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的一個(gè)性質(zhì)就是有較小的間隙寬度。因此，可以與太陽(yáng)光譜近紫外段進(jìn)行配對(duì)。但與自然光源結(jié)合使光腐蝕出現(xiàn)概率增加，使用壽命不太理想。TiO2的性質(zhì)為熱穩(wěn)定性好、價(jià)格相對(duì)較低、無(wú)毒性對(duì)人體不造成傷害，成為全世界頗具研究?jī)r(jià)值的一種光催化劑[1]。納米TiO2光催化劑可應(yīng)用于生產(chǎn)研究的各個(gè)方面，尤其是有關(guān)污水中無(wú)機(jī)重金屬離子[2]、有機(jī)污染物[3, 4]的處理，空氣的凈化[5, 6]和抗菌[7]等。

目前，納米TiO2的制備方法可以大致分為液相法和氣相法。溶膠—凝膠法(Sol-Gel)為液相法中的一種，是制造納米TiO2最常采用的方法。在酸性的無(wú)水乙醇溶液中，通過(guò)水解鈦醇鹽得到凝膠體，然后煅燒并改變溫度，從而得到不一樣的TiO2晶體。S R Dhage[8]通過(guò)水浴加熱將TiO2與檸檬酸的混合物制備成凝膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為350 ℃時(shí)，凝膠將會(huì)分解生成銳鈦型TiO2粉體；而銳鈦型則會(huì)在溫度高于500 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化為金紅石型。Dong - Seok Seo[9]等人將氫氧化鈦放在沸水或60 ℃的HCl溶液中老化24 h。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變時(shí)效條件時(shí)，TiO2的晶體類(lèi)型和顆粒形狀會(huì)隨之變化。Ti(OH)4在沸水和0.11 mol/L和0.15 mol/L的HCl溶液中老化生成銳鈦礦粉；而在2 mol/L的HCl溶液中老化只能生成金紅石粉。

Yassine Bessekhouad[10]等人使用溶膠—凝膠法時(shí)，將作為前驅(qū)體的醇鹽、甲醇和水的比為1:1:75，使理想的二氧化鈦可以由加熱混合物在75 ℃水浴3 h得到。G. L. Li[11]等人制備納米級(jí)二氧化鈦通過(guò)TiCl4溶液與氨水在反相微乳液系統(tǒng)中反應(yīng)，得到無(wú)定型產(chǎn)品。在200 ℃至750 ℃加熱時(shí)，晶型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；在750 ℃以上加熱時(shí)，晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。

1.2 表面耦合型納米半導(dǎo)體光催化劑

常見(jiàn)的表面耦合性納米半導(dǎo)體光催化劑有CdS-ZnO、CdS-SnO2、CdS-TiO2，CdS可以使TiO2光催化劑的帶隙下降[12, 13]。通過(guò)將重金屬負(fù)載在半導(dǎo)體表面，可以更加提高光催化劑的活性。此外，通過(guò)合成方法的變化可以看出，光催化活性會(huì)隨著表面構(gòu)成的變化而變化。耦合半導(dǎo)體硫化物/氧化物以及硫化物/氧化物類(lèi)型的EMS也被報(bào)道具有增強(qiáng)的光活性[14-19]。

Jamuna K[20]等人為了合成一維CdS-ZnO納米棒，在一個(gè)燒杯中，將20 mmol醋酸鋅溶解于30 mL甲醇中。在另一個(gè)燒杯中，倒入20 mL甲烷與40 mmol NaOH，然后將混合液倒入醋酸鋅溶液中并進(jìn)行攪拌。隨后在反應(yīng)后的溶液中倒入20 mL EDA，均勻攪拌5 min。之后準(zhǔn)備好一個(gè)裝有100 mL的聚四氟乙烯容器的不銹鋼高壓釜，將上述混合液倒入其中。將密封高壓釜調(diào)整到恒溫200 ℃，隨后保溫一天的時(shí)間。反應(yīng)完成后讓高壓釜隨室溫冷卻，冷卻后為了分離NaOH和EDA，用去離子水對(duì)其多次洗滌。最后，將分離后的產(chǎn)物在100 ℃的環(huán)境中干燥2 h，即得到目標(biāo)產(chǎn)品。為了將CdS納米粒子負(fù)載在不同 mol %的ZnO納米棒上，在四個(gè)微波容器中放置1.5 g的一維ZnO。在這些容器中，將丙酮、硝酸鎘和硫脲加入到乙二胺中，攪拌10 min。每個(gè)容器含有0.1 mol%、0.5 mol%、1 mol%和5 mol%化學(xué)計(jì)量的CdS前驅(qū)體和1.5 g一維氧化鋅。在100 ℃、300 W功率的微波反應(yīng)裝置中，將CdS前驅(qū)體與ZnO的均勻混合物保持30 min。在反應(yīng)循環(huán)的完成過(guò)程中，用DI水清洗幾次，再用乙醇進(jìn)行清洗。將得到的CdS/ZnO納米結(jié)構(gòu)在50 ℃真空中進(jìn)行干燥，表征了H2的生成和光催化活性。

1.3 鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)光催化劑

常見(jiàn)的鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)的光催化劑有BaTiO3，SrTiO3，LaFeO3等構(gòu)成。近年來(lái)，人們開(kāi)始廣泛關(guān)注可調(diào)納米結(jié)構(gòu)光催化劑在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域的構(gòu)造和創(chuàng)建[21, 22]。精確操控納米結(jié)構(gòu)，可改善材料的功能，實(shí)現(xiàn)調(diào)控半導(dǎo)體納米晶和生物分子系統(tǒng)的性能和特性[23, 24]。

對(duì)于TiO2等本征半導(dǎo)體，光催化活性差是當(dāng)前的顯著問(wèn)題。而光照產(chǎn)生的電子空穴對(duì)會(huì)使量子效率下降，同時(shí)會(huì)降低光催化活性。充分的證據(jù)表明，空穴和光生電子的電荷分離能力強(qiáng)于水裂解反應(yīng)。有人曾多次嘗試采用TiO2強(qiáng)化這一實(shí)踐，通過(guò)CdS[25]、Nb2O5[26]、SnO2[27]、WO3[28]和CdSe[29]等半導(dǎo)體耦合抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，以此提高催化性能。在水裂解反應(yīng)中，SrTiO3具有很好的催化活性和獨(dú)特的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[30,31]。據(jù)報(bào)道，SrTiO3很容易被水熱合成[32]。綜上所述，SrTiO3和TiO2結(jié)合，會(huì)阻礙電子空穴對(duì)的產(chǎn)生，從而改善光催化活性。

為了制取擁有新型納米結(jié)構(gòu)的耦合TiO2/SrTiO3薄膜，可以采用簡(jiǎn)單的水熱法。這種合成工藝操作簡(jiǎn)易、便宜、衛(wèi)生，簡(jiǎn)化了化學(xué)反應(yīng)的控制和純度以及材料的構(gòu)成和可調(diào)形態(tài)。此外，合成的TiO2/SrTiO3光催化劑為薄的薄膜，方便對(duì)其進(jìn)行分離和重復(fù)使用，從而極大地降低了成本。綜上所述，TiO2和SrTiO3異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)水的高效分裂[33]。

2 光催化劑的應(yīng)用

2.1 污水處理方面的應(yīng)用

目前，水污染的治理是重中之重，而半導(dǎo)體光催化劑可以有效地處理掉污水中的重金屬離子。此外，還可以從污水中提取重金屬[34]。納米TiO2還能降解有機(jī)物生成二氧化碳和水及一些簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)材料。Btryba[35]等人使用Sol-Gel法將TiO2加入活性炭中，用于過(guò)濾掉水中的苯酚。

在被污染的水環(huán)境中，工廠(chǎng)等排放的有機(jī)廢水占有很大的比重。其中，較為嚴(yán)重的一類(lèi)污染物為有機(jī)氯化物。因其分布較為廣泛且具有對(duì)人體產(chǎn)生不利的毒性，一直成為治理水環(huán)境的重中之重。光催化技術(shù)在這方面表現(xiàn)出了很好的效果，研究也日益增多。納米TiO2催化劑可以對(duì)有機(jī)氯化物進(jìn)行迅速明顯地降解，不會(huì)產(chǎn)生額外的多余產(chǎn)物。使用農(nóng)藥后的廢水排放到水環(huán)境中不僅會(huì)污染水體，甚至?xí)绊懙缴鷳B(tài)平衡。使用TiO2對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行光催化降解，可以使有機(jī)磷完全降解，去除率最高可達(dá)90 %。同時(shí)，有關(guān)利用半導(dǎo)體光催化劑降解廢水中染料的研究也飛速進(jìn)展。采用納米TiO2光催化劑降解可使印染廢水中的CODr和色度明顯下降，效果顯著[36]。

納米TiO2光催化降解技術(shù)可以將水中的多種污染物除掉，并反應(yīng)得出二氧化碳和水等無(wú)害物質(zhì)，且具有反應(yīng)限制條件低、能徹底破壞有機(jī)物、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而成為極具實(shí)用性的處理方式。

2.2 空氣凈化方面的應(yīng)用

室內(nèi)有害氣體主要有甲醛、氨氣、硫化氫等等；大氣中的有害氣體主要來(lái)自于汽車(chē)排放的尾氣以及工廠(chǎng)生產(chǎn)排放的SOx等氣體。這些氣體是人們?nèi)粘Ｉ钪械慕】禋⑹?，正在?yán)重威脅著人類(lèi)的生命安全。所以，需要有效的光催化劑來(lái)消除有害氣體。采用光催化氧化技術(shù)結(jié)合空氣中的水和氧氣，在室溫條件下即可去除硫化物、甲醛等危害物質(zhì)。將納米TiO2光催化劑應(yīng)用于空氣環(huán)境治理中，極大地提高了空氣凈化的效率，為有效治理空氣污染提供了可能性。與其他多相氧化催化法進(jìn)行對(duì)比，有著明顯的卓越性[37]。

NOx(x = 1，2)是空氣中最有害的物質(zhì)，它能引起光化學(xué)煙霧、酸雨等。研究氮氧化物可直接光降解成N2和O2。JinlongZhang[38]等人為探尋光降解反應(yīng)的最佳條件，使TiO2光催化劑于大面積流動(dòng)體系中對(duì)NO進(jìn)行光催化降解，多次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并得出結(jié)論。Hak - Hyoung Lin[39]等人研究光催化劑催化還原NO，并探究影響因素時(shí)，改進(jìn)了二維流化床光反應(yīng)器，最終發(fā)現(xiàn)表面氣流速度、CuO負(fù)載和反應(yīng)溫度都會(huì)對(duì)其造成影響。研究發(fā)現(xiàn)，CuO負(fù)載過(guò)多過(guò)少時(shí)均不利，其存在一個(gè)最優(yōu)值。當(dāng)CuO負(fù)載高于最優(yōu)值時(shí)，CuO聚并以及會(huì)對(duì)羥基等光敏位點(diǎn)產(chǎn)生掩蔽作用，會(huì)使光催化反應(yīng)速率下降；當(dāng)CuO負(fù)載低于最優(yōu)值時(shí)，金屬氧化物中電子空穴對(duì)的數(shù)量，影響著NO反應(yīng)速率的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CuO負(fù)載處于31.3 %左右時(shí)，光催化效果最好。此外，甲醛、苯、二甲苯等在剛剛裝修完的房子內(nèi)的含量往往會(huì)超出標(biāo)準(zhǔn)，而這些都可以通過(guò)光催化去除[40]。

2.3 抗菌方面的應(yīng)用

抗菌是指TiO2可以抑制甚至殺死生存環(huán)境中存在的微生物。家庭環(huán)境中存在著諸多的細(xì)菌等微生物，人們長(zhǎng)時(shí)間生活在這種環(huán)境下，對(duì)人體的健康極為不利。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，TiO2光催化氧化技術(shù)可以通過(guò)反應(yīng)去除細(xì)菌和病毒。若將TiO2抹在玻璃上，薄薄的一層進(jìn)行光照3 h后，即可達(dá)到殺死大腸菌的效果，光照4 h后，毒素含量可被控制在5 %以?xún)?nèi)。目前，通過(guò)光催化技術(shù)，可以制造出許多與日常生活息息相關(guān)的抗菌產(chǎn)品，如抗菌纖維和抗菌瓷磚等等，可以時(shí)刻保護(hù)人們免受細(xì)菌侵害。與其它無(wú)機(jī)、有機(jī)殺菌劑相比，因?yàn)門(mén)iO2光催化劑可以穿透細(xì)胞的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，徹底分解細(xì)菌以消除2次污染。所以，抗菌納米TiO2具有更長(zhǎng)的抗菌作用和更徹底的殺菌作用，可廣泛應(yīng)用于抗菌涂料領(lǐng)域[41]。

2.4 涂料方面的應(yīng)用

隨著全球可持續(xù)發(fā)展的進(jìn)程日益加快，全世界對(duì)于綠色涂料的需求也明顯增多。納米TiO2光催化劑作為新興技術(shù)在其中扮演了很重要的角色。不僅具有獨(dú)特的光催化性能，還具有紫外屏蔽等功能而在涂料劑制作方面的使用越來(lái)越多。將納米TiO2應(yīng)用于涂料擁有很高的實(shí)用性和功能性。無(wú)污染室內(nèi)綠色涂料、隔離尾氣型涂料、清潔涂料等多種涂料都可利用納米TiO2生產(chǎn)出來(lái)，從而廣泛使用于日常生活中[42]。

2.5 能源方面的應(yīng)用

H2是一種最潔凈的能源，同時(shí)因具有高能量而在燃料領(lǐng)域被許多科研人士寄予了厚望。目前，利用光催化技術(shù)分解水制氫氣，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展空間的方式。1972年，日本學(xué)者Fujishima[43]研究出了世界都為之轟動(dòng)的發(fā)現(xiàn)：第一次通過(guò)TiO2光催化劑催化水制得了氫。想要解決人類(lèi)社會(huì)的能源危機(jī)，就要致力于提高光催化轉(zhuǎn)換率。此外，將TiO2的光催化特性應(yīng)用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，也具有很大的發(fā)展空間[44]。

3 結(jié) 語(yǔ)

光催化劑是一種高效、能耗低、清潔、無(wú)二次污染的催化劑，在很多領(lǐng)域都有著非常大的發(fā)展前景。近年來(lái)，光催化劑在逐步的研究過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了許多優(yōu)異的成果。然而，光催化劑在制備與應(yīng)用的過(guò)程中尚存在著一些難題，例如在光催化摻雜時(shí)穩(wěn)定性低，光催化量子效率不高，分離回收光催化產(chǎn)物的問(wèn)題等。今后應(yīng)努力開(kāi)發(fā)多種、更高效的光催化劑，優(yōu)化光催化過(guò)程，應(yīng)用到更多領(lǐng)域。

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Research Progress in the Types, Preparation and Application of Photocatalysts

LU Qiuhang, REN Kaibin, JIANG Hao, MA Xiaochen, REN Yuanwen, XIA Zelin, LIU Shimin

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian, 116028, Liaoning, China)

In recent years, energy exploitation has brought about various adverse effect on environment. The environmental problems world wide has already been a tough and realistic issue to be addressed. Water contamination from pesticides and dye and air contamination from toxic gases are getting increasingly serious. Photocatalytic reactions can degrade these pollutants. In addition, photocatalysis can be applied to antibacterial, organic synthesis, energy development and other aspects. In this paper, the main types of photocatalysts are summarized, and the preparation and application of these photocatalysts are reviewed.Key words:photocatalytic reaction; photocatalyst; type; preparation; application; review

TQ174.75

A

1006-2874(2020)04-0019-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2020.04.005

2020?04?18。

2020?04?22。

遼寧省自然科學(xué)基金(2019-ZD-0096)。

劉世民，男，教授。

2020?04?18.

2020?04?22.

LIU Shimin, male, Professor.

lsm@djtu.edu.cn