煤基中間相瀝青基碳纖維研究概述

杜俊濤 郟慧娜 張敏鑫 孫一凱 海彬 聶毅

（鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究（中科院過(guò)程所鄭州分所），河南鄭州450000）

0 引言

高性能瀝青基碳纖維含碳量高達(dá)95%以上且具有規(guī)整石墨片層及高度取向結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，是航空航天、國(guó)防尖端等技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的工程材料，是新能源汽車、醫(yī)療器械、體育用品等方面廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵材料，是國(guó)家軍民兩用的高技術(shù)特種纖維。例如，高性能瀝青基碳纖維的模量和導(dǎo)熱系數(shù)分別高達(dá)930 GPa 和1100 W/（m·K），遠(yuǎn)高于聚丙烯腈碳纖維的模量588 GPa 和導(dǎo)熱系數(shù)100 W/（m·K）。目前，高性能瀝青基碳纖維的核心技術(shù)及工業(yè)化由日本、美國(guó)等國(guó)家壟斷并實(shí)行技術(shù)封鎖和出口限制。至今我國(guó)對(duì)高性能瀝青基碳纖維的研究仍未突破核心技術(shù)，與日本、美國(guó)存在較大差距。另外，全球僅有日本三菱、日本石墨纖維、美國(guó)氰特公司可以生產(chǎn)高性能瀝青基碳纖維，產(chǎn)能合計(jì)1410 t/a，難以滿足日益激增的市場(chǎng)需求量。因此，依托中國(guó)煤炭化工產(chǎn)業(yè)資源，利用價(jià)格低廉的煤瀝青研發(fā)優(yōu)質(zhì)中間相瀝青從而獲得高性能瀝青基碳纖維，可實(shí)現(xiàn)資源高值化利用和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)推動(dòng)新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展有著重要意義。同時(shí)，突破高性能瀝青基碳纖維關(guān)鍵技術(shù)，形成自主創(chuàng)新技術(shù)，推動(dòng)其工業(yè)化進(jìn)程，掌握發(fā)展主動(dòng)權(quán)，對(duì)于提升我國(guó)國(guó)防和經(jīng)濟(jì)實(shí)力具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 瀝青基碳纖維國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

瀝青基碳纖維的研發(fā)始于上世紀(jì)50 年代，60 年代初日本率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。80年代，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和日本三菱公司先后建成高性能瀝青基碳纖維工業(yè)化裝置，分別為240 t/a和500 t/a[1]。此后，以日本和美國(guó)為代表的各國(guó)積極開(kāi)展瀝青基碳纖維的應(yīng)用研究，相繼開(kāi)發(fā)出低模量型、中模量型、航空航天級(jí)等各種新型特種碳纖維[2]。

我國(guó)瀝青基碳纖維的研究起步相對(duì)較晚，始于上世紀(jì)70年代。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所沈曾民教授（后歷任北京化工大學(xué)碳纖維及復(fù)合材料研究所名譽(yù)所長(zhǎng)，博士生導(dǎo)師、國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心顧問(wèn)、中國(guó)航空學(xué)會(huì)復(fù)合材料專業(yè)委員會(huì)委員；榮獲1988年國(guó)家級(jí)有突出貢獻(xiàn)中青年專家稱號(hào)，1990 年原化學(xué)工業(yè)部“全國(guó)國(guó)防化工先進(jìn)工作者”等榮譽(yù)稱號(hào)）開(kāi)創(chuàng)了我國(guó)通用級(jí)瀝青碳纖維的研制與開(kāi)發(fā)工作(300kg/y，中國(guó)科學(xué)院科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng))。

1967-1978 以鞍山賽諾達(dá)和上海吳羽等為代表的企業(yè)，通過(guò)引進(jìn)國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)通用級(jí)碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，但是產(chǎn)品性能較差[3]。國(guó)內(nèi)科研單位如北京化工大學(xué)、天津大學(xué)、東華大學(xué)、湖南大學(xué)以及中科院山西煤化所等，均在積極研發(fā)可紡中間相瀝青及高性能瀝青基碳纖維，并已取得階段性的進(jìn)展，但是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有很多困難亟待解決。進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)遼寧諾科碳材料、陜西天策等公司突破了一些工程關(guān)鍵技術(shù)，生產(chǎn)出一系列可紡中間相瀝青及其高性能碳纖維，但是在質(zhì)量水平和穩(wěn)定性方面與國(guó)外仍存在差距，且生產(chǎn)規(guī)模不大，市場(chǎng)應(yīng)用難以拓展[4]。

2 瀝青基碳纖維前驅(qū)體結(jié)構(gòu)調(diào)控

可紡中間相瀝青有序結(jié)構(gòu)調(diào)控是制備高性能瀝青基碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)，中間相瀝青分子的有序排列狀態(tài)對(duì)瀝青基碳纖維的力學(xué)性能有決定性作用[5]。中間相瀝青結(jié)構(gòu)有序性在分子量大小及分布、聚集態(tài)、流變性等方面有不同體現(xiàn)。中間相瀝青分子量及分布適中，往往具有適度的軟化點(diǎn)，流動(dòng)性可紡性良好，有利于其氧化、炭化及石墨化，所得瀝青基碳纖維的性能優(yōu)異。

煤基瀝青分子結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜，各組分反應(yīng)活性不同，含有大量氧、硫等雜原子以及喹啉不溶物雜質(zhì)，導(dǎo)致難以調(diào)控煤基瀝青分子縮聚的有序性，以及中間相瀝青有序結(jié)構(gòu)的形成。另外，煤基瀝青具有較少較短脂肪鏈的高芳香度烴類，不同于石油瀝青具有較多長(zhǎng)脂肪鏈的多環(huán)芳香烴。分子結(jié)構(gòu)和組成上的差異顯著影響液相碳化行為，從而決定了中間相的形態(tài)演化，而中間相是可石墨化結(jié)構(gòu)形成的中間階段，對(duì)碳纖維石墨化過(guò)程有決定性的影響。因此需對(duì)煤基瀝青原料進(jìn)行預(yù)調(diào)制改性，同時(shí)也是技術(shù)難點(diǎn)之一。

3 煤基瀝青的氫化改性

氫化改性是煤基瀝青有序轉(zhuǎn)化形成高品質(zhì)中間相瀝青的有效途徑和研究熱點(diǎn)。通過(guò)氫化改性可對(duì)煤基瀝青進(jìn)行調(diào)制改性，改善瀝青分子結(jié)構(gòu)和組成，調(diào)控瀝青分子H/C值和環(huán)烷結(jié)構(gòu)并脫除雜原子，改善瀝青的流變性能，促使瀝青有序轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)中間相瀝青，進(jìn)而提升瀝青基碳纖維的性能。

目前，氫化改性主要采用催化加氫和溶劑供氫兩類方法。催化加氫是在催化劑作用下氫分子加成瀝青芳烴不飽和鍵的反應(yīng)。采用Ni-Mo催化劑加氫催化裂化澄清油，熱縮聚制備中間相瀝青，融紡碳化處理后的碳纖維具有較高的反沖擊強(qiáng)度。采用Ni-Mo-Al2O3催化劑在氫氣下對(duì)煤瀝青進(jìn)行加氫，氫化煤瀝青具有高碳、低氧、低硫等特點(diǎn)。但是此法難以去除超細(xì)催化劑顆粒，從而導(dǎo)致瀝青灰分較高，影響中間相瀝青品質(zhì)。

溶劑加氫改性方法是選取具有氫化作用的芳烴化合物為供氫劑，高溫高壓下供氫劑與瀝青發(fā)生氫化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氫原子的轉(zhuǎn)移，且應(yīng)用較為廣泛。以四氫萘為供氫劑改性石油芳烴預(yù)聚體，得到的氫化瀝青組分分布集中，分子結(jié)構(gòu)均勻，環(huán)烷結(jié)構(gòu)豐富，制備出的中間相瀝青具有分子分布窄、低軟化點(diǎn)、有序晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。以四氫萘為供氫劑同步氫化-熱縮聚制備中間相瀝青，發(fā)現(xiàn)四氫萘的加入降低了反應(yīng)體系中稠環(huán)自由基的濃度，抑制了過(guò)度縮聚，生成分子量分布比較均一的中間相分子，同時(shí)，瀝青的部分稠環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹鳝h(huán)結(jié)構(gòu)，增加了中間相瀝青在熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性，改善其紡絲性能。但是此種方法存在加氫程度不深、無(wú)法高效脫除雜原子、供氫溶劑成本高昂等問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

文章綜述了高性能瀝青基碳纖維的研究現(xiàn)狀以及相關(guān)技術(shù)難題，將為高品質(zhì)中間相瀝青的工業(yè)化提供一定的技術(shù)指導(dǎo)，同時(shí)有利于推動(dòng)高性能瀝青基碳纖維的應(yīng)用，具有一定的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。當(dāng)前煤基瀝青氫化改性方法在工業(yè)推廣中均存在著工藝條件苛刻、副產(chǎn)物難以除去、制備成本高等問(wèn)題，制約了其規(guī)?；瘧?yīng)用，所以應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)煤瀝青的氫化改性工藝，獲得新技術(shù)。另外，如何使氫化改性煤基瀝青有序轉(zhuǎn)化形成優(yōu)質(zhì)可紡中間相瀝青，制備高性能瀝青基碳纖維，依然是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)難題。