熱解析/氣相色譜-質(zhì)譜法測定實(shí)木家具中松節(jié)油的研究

鄧胡軍，劉海燕，利劍飛，丘文廣，何家輝，陳 志，李曉增，潘永紅

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

目前，實(shí)木家具已進(jìn)入千家萬戶。漆面家具必須進(jìn)行科學(xué)保養(yǎng)，才能永葆“青春”。一些實(shí)木家具常在表面涂刷清漆作為家具的保護(hù)層，而松節(jié)油作為清漆的一種樹脂，用途非常廣泛。松節(jié)油中最主要的兩種成分為α-蒎烯和β-蒎烯，是合成香料、潤滑劑、增塑劑、萜烯樹脂等的原料[1]，同時也是合成涂料、涂料助劑的原料之一。一些清漆實(shí)木家具在溫度高時表面的松脂外溢現(xiàn)象常成為困擾企業(yè)的問題之一[2]。在眾多針對家具的檢測研究之中，對苯系物、甲醛、揮發(fā)性有機(jī)物等物質(zhì)的檢測已多見報道[5-7]，目前并沒有發(fā)現(xiàn)對清漆實(shí)木家具中松節(jié)油的檢測方法進(jìn)行系統(tǒng)的研究?；诖?，本文建立了用熱解析/氣相色譜-質(zhì)譜法測定清漆實(shí)木家具中松節(jié)油的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

(1)Agilent 7890B-5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀、配EI源檢測器(美國Agilent公司)。

(2 )TurboMatrix熱解析儀(美國PerkinElmer公司)。

(3) 恒流大氣采樣器(北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所)

(4)標(biāo)準(zhǔn)品：松節(jié)油，ρ=2000mg/L，溶劑為甲醇，純度≥99.0%；試劑甲醇為色譜純。

(5)松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確移取一定量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用甲醇稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱解析條件

干吹1.0 min，脫附15 min，GC收集35 min；閥250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，壓力7.8 Pa，樣品管50 ℃，鋪集阱溫度300 ℃，升溫50 ℃/s；進(jìn)出口分流，進(jìn)口100 mL/min，脫附30 mL/min，出口21 mL/min。

1.2.2 色譜條件

Agilent HP-1色譜柱(50 m×320 μm×1.05 μm)；柱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至150 ℃后，保持7 min；后運(yùn)行溫度260 ℃，3 min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：不分流自動進(jìn)樣。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：250 ℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：2 min；各物質(zhì)特征選擇離子參數(shù)見表1。

表1 松節(jié)油選擇離子掃描參數(shù)

注：*為定量離子

1.2.4 氣候艙試驗條件

溫度(23±2)℃；相對濕度(45±5)%；空氣交換率：空氣速率(0.1～0.3)m/s。

1.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取6個10 mL容量瓶，分別加入適量的甲醇溶液，用微量注射器分別加入0.0，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 μL松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.1.5)，用甲醇定容，混勻。將老化好的含有Tenax TA吸附劑的采樣吸附管裝到熱解析標(biāo)樣加載平臺上(吸附管進(jìn)氣端朝向注射器)，用微量注射器取1.0 μL 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入空白吸附管，用50 mL/min 的氮?dú)獯祾呶焦? min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到松節(jié)油質(zhì)量濃度分別為0.0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 μg 的標(biāo)準(zhǔn)系列。以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度(μg)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的色譜峰響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品試驗方法

將清漆實(shí)木家具(如鞋柜、床頭柜、床、桌椅等)放在合適體積(如小體積1 m3，大體積30 m3)的氣候艙內(nèi)，使得艙內(nèi)樣品的承載率在0.075～0.30范圍內(nèi)，空氣交換率為1次/h。在樣品放入氣候艙前1 h內(nèi)測定并檢測空艙內(nèi)空氣背景濃度值(應(yīng)達(dá)到≤0.006 mg/m3)。一般按組裝產(chǎn)品整件進(jìn)行測試，所有部件表面應(yīng)盡可能暴露在氣候艙內(nèi)。試驗期間，樣品放入氣候艙內(nèi)開始試驗24 h后，在1 h內(nèi)使用Tenax吸附管(規(guī)格：內(nèi)裝填200 mg的60～80目Tenax-TA吸附劑，使用前通氮?dú)饧訜峄罨?，以(50～200)mL/min流量采集艙內(nèi)空氣體積約10 L，同時記錄采樣時的溫度、大氣壓環(huán)境條件及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積V(L)。然后將采集后的Tenax吸附管在熱解析-氣相色譜質(zhì)譜儀上進(jìn)行儀器分析。

樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的儀器分析熱解析條件、色譜條件和質(zhì)譜條件測定Tenax吸附管樣品，測得的峰高或峰面積值由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計算得到Tenax吸附管中α-蒎烯、β-蒎烯的含量(μg)，將這兩種化合物含量求和得到松節(jié)油的含量(μg)，再用標(biāo)況采樣體積V(L)換算得到樣品中松節(jié)油的濃度(mg/m3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

比較兩種色譜柱：二甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱(HP-1)和聚乙二醇毛細(xì)管柱(HP- INNOWAX)對被測物的分離效率。結(jié)果表明，用固定相為強(qiáng)極性的INNOWAX色譜柱，被測物色譜峰有重疊，分離效果不理想；使用固定相為非極性的HP-1色譜柱，在設(shè)定條件下能較好分離被測物，因此最終選擇HP-1色譜柱進(jìn)行檢測。

2.2 采樣條件的優(yōu)化

根據(jù)實(shí)木清漆家具松節(jié)油的特點(diǎn)，研究不同的采樣流量條件對檢測結(jié)果的影響。流量過小所得樣品的濃度低于檢出下限，流量過高易引起吸附管穿透。綜合考慮，本研究選擇(50～200)mL/min作為采樣條件。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液GC-MS/SIM圖(1為α-蒎烯、2為β-蒎烯)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

圖1為使用HP-1色譜柱，以Tenax吸附管采樣時不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子檢測色譜圖。將校準(zhǔn)曲線系列吸附管放進(jìn)熱脫附儀，按照儀器參考條件(1.2)，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測定，以目標(biāo)物特征質(zhì)量離子峰面積為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物的含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)(r)詳細(xì)結(jié)果見表2。以各物質(zhì)的特征離子峰信噪比S/N≥3為檢出限，結(jié)合樣品的采樣體積計算得到α-蒎烯的檢出限為0.02 μg/m3，β-蒎烯的檢出限為0.05 μg/m3。

表2 松節(jié)油的線性方程和相關(guān)系數(shù)(r)

2.4 方法回收率和精密度

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品加入法，在空氣樣品Tenax吸附管中分別添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，每個添加水平(0.1、0.2、0.4 μg)測定6次，計算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，詳細(xì)結(jié)果見表3。可見，方法平均回收率為91.2%～105.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為0.5%～4.7%。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n=6)

2.5 樣品實(shí)測

應(yīng)用建立的方法對市場上5種實(shí)木家具(1號為實(shí)木床頭柜，2號為實(shí)木椅，3號為實(shí)木桌，4號為實(shí)木柜，5號為實(shí)木鞋柜)進(jìn)行檢測。其檢測結(jié)果見表4(注：“--”為未檢出)。

表4 清漆實(shí)木家具樣品的檢測結(jié)果

可見，不同類型的清漆實(shí)木家具，其松節(jié)油用量有一定的差異。實(shí)木柜和實(shí)木鞋柜因柜體、柜身材料的比表面積較大，所使用清漆較多，松節(jié)油含量較高。雖然國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18584對松節(jié)油無限量值要求，但若人們長期居住在高含量的松節(jié)油環(huán)境下，可能會身體造成一定的危害，這仍然需要引起生產(chǎn)企業(yè)以及消費(fèi)者的足夠重視。

3 結(jié)論

本文建立了熱解析/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定清漆實(shí)木家具中松節(jié)油的方法。該方法具重現(xiàn)性好、靈敏度高和操作簡單等特點(diǎn)。