Ag2O/MOF-101復合材料的合成及吸附脫硫性能研究

王 燕，管 旭，石志強，蔡旺鋒

(天津大學化工學院，天津300350)

目前，市場上絕大多數(shù)的燃油產(chǎn)品都含有微量含硫化合物，含硫化合物的存在不僅腐蝕設備，而且會污染環(huán)境，對人體健康產(chǎn)生危害.因此，對燃油制品中含硫化合物的脫除具有重要意義.

目前，在石油煉制工業(yè)中應用最為成熟和廣泛的脫硫技術是催化加氫脫硫技術[1-3]，它需要在高溫、高壓的條件下完成，并且對噻吩類含硫化合物的脫除效果不佳.吸附脫硫技術由于操作條件溫和，不需要消耗 H2，并且可以有效脫除含量較低的噻吩類含硫化合物，已引起研究者們越來越多的關注.Takahashi等[4]通過考察 Cu(I)-Y、Ag(I)-Y、Na-Y、Na-ZSM-5、H型超穩(wěn)定Y沸石(H-USY)、活性炭、改性的活性氧化鋁等吸附劑對苯/噻吩體系的吸附脫硫效果，通過自然鍵軌道等分子軌道理論進行計算和分析，提出了 π絡合吸附脫硫理論.Yu等[5]研究了用不同金屬離子改性后的活性炭在二苯并噻吩模型油中的吸附性能，結果表明，在實驗測試的不同金屬離子中，Ag+改性后的活性炭對二苯并噻吩表現(xiàn)出最強的吸附性能.

當前的吸附脫硫技術研究主要集中在兩個方面：一是開發(fā)對含硫化合物吸附容量大，同時又較為經(jīng)濟的吸附劑；二是提高吸附劑對含硫化合物的吸附選擇性.目前，吸附脫硫中常用的吸附劑主要有活性炭[6]、金屬氧化物[7]、硅膠[8]、沸石[9]、金屬有機骨架(metalorganic framework，MOF)[10]等.其中，由于 MOF 材料是一種以金屬離子為中心節(jié)點，剛性有機分子為配體，通過配位鍵作用組裝而成，具有高度有序的周期性網(wǎng)格結構的新型材料，所以它既有傳統(tǒng)多孔材料孔隙率大和比表面積大等特點，又有其自身特殊的優(yōu)勢，如孔道形狀大小可調、表面易修飾和具有開放的金屬活性位點等[11-13].MOF可以通過有機配體與含硫化合物間的相互作用實現(xiàn)對硫化物的吸附，因此，MOF材料不僅被廣泛應用于催化、氣體儲存等領域[14-16]，而且在吸附脫硫領域也具有廣闊的應用前景[17-19].由于現(xiàn)實油品中往往含有芳烴，而芳烴中的苯環(huán)與噻吩類含硫化合物具有相似的π結構，導致二者在吸附過程中存在較強競爭性.所以，制備高選擇性的MOF脫硫吸附劑具有非常重要的意義.

本文首先通過熱溶劑法在較低溫度下合成了以Cu2+為中心離子、2-溴對苯二甲酸為配體的Cu2[o-Br-C6H3(CO2)2]2(H2O)2·(DMF)8(H2O)2(簡稱為 MOF-101).為了提高其在甲苯/甲噻吩競爭體系中對噻吩的選擇吸附性能，在其表面負載Ag2O納米粒子進行改性，得到了改性的 Ag2O/MOF-101復合材料.通過制得的復合材料在模型油中的吸附實驗，得到適宜的吸附條件，并將 Ag2O/MOF-101復合材料應用于模型油中痕量噻吩的脫除.通過 MOF-101和Ag2O/MOF-101復合材料在噻吩/甲苯模型油中的吸附實驗，研究了Ag2O納米粒子的引入對復合材料吸附容量和選擇吸附性的影響.結果表明，Ag2O納米粒子的引入可以有效增強復合材料在低濃度下的脫除噻吩的性能，提高復合材料在甲苯/甲噻吩競爭體系中對噻吩的選擇吸附性能.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料與試劑

2-溴對苯二甲酸(C8H5O4Br，98%)，南京盛必誠華工科技有限公司生產(chǎn)；三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，99%)、硝酸銀(AgNO3，Ar)、N，N-二甲基己酰胺(DMF；C3H7NO，＞99.8%)、正辛烷(C8H18，99%)、噻吩(C4H4S，98%)、甲醇(CH3OH，HPLC)，天津元立化工有限公司生產(chǎn).

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 MOF-101的合成

MOF-101的合成方法在文獻[20]所述的基礎上進行了改進.具體如下：稱取 0.41g(1.64 mmol)2-溴對苯二甲酸和 0.4g(1.64 mmol)三水合硝酸銅，充分溶解于 40 mL DMF，轉移至 50mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中 70℃反應 24h.反應完成后過濾得到固體產(chǎn)物并用DMF洗滌3～5次，浸泡于DMF中保存.

1.2.2 Ag2O/MOF-101的合成

稱取 0.02g、0.04 g、0.10 g硝酸銀分別溶解于30 mL DMF，并各加入1.0g MOF-101后在50mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中70℃反應8h.反應完成后過濾得到固體產(chǎn)物并用 DMF洗滌 3～5次，浸泡于DMF中保存.用0.02g、0.04g、0.10g硝酸銀制備得到的復合材料分別用 Ag2O/MOF-101(L)、Ag2O/MOF-101(M)、Ag2O/MOF-101(H)表示.

1.3 表征方法和儀器

粉末XRD在Bruker D/max 2500型X射線衍射儀上測試，掃描速率 10(°)/min，掃描范圍 5°～70°，采用 Cu Kα射線(λ＝0.15405nm)，功率為 2000W(50kV，40 mA).傅里葉紅外光譜在 Nicolet FTIR-170SX 型光譜儀上測試，采用 KBr壓片，掃描范圍400～4000cm-1.SEM 掃描電鏡圖和 EDS圖在日本日立公司制造的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上測試得到.XRF用 Bruker S4 Pioneer型熒光光譜儀測試，測試電壓 40kV.吸附劑的 N2吸附-脫附等溫線采用美國Micromeritics公司制造的ASAP-2010型吸附儀測定.

1.4 吸附脫硫性能測試

1.4.1 模型油的配制

為了研究復合材料對噻吩的選擇吸附效果，配置了 A、B兩種模型油.模型油 A以噻吩為目標吸附物，正辛烷為溶劑，初始硫質量濃度為 1000mg/L.模型油 B以噻吩為目標吸附物，正辛烷為溶劑，甲苯為添加劑，初始硫質量濃度為 1000mg/L，甲苯的質量分數(shù)為10%.

1.4.2 吸附脫硫實驗

在開始吸附脫硫實驗前，首先將吸附劑放入真空干燥箱50℃干燥10h進行活化.稱取0.05g活化后的吸附劑和 20g模型油，加入 50mL 帶蓋廣口瓶中，放入搖床 30℃恒溫吸附 5h.測定吸附前后模型油中噻吩和甲苯的濃度.模型油中目標吸附物的含量由高效液相色譜法測得，流動相為 90%的甲醇-水混合液，流動相流速為1.0mL/min.

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 傅里葉紅外光譜

為了測定制備得到MOF-101和Ag2O/MOF-101的組成，以及吸附過程對其組成和結構的影響，對吸附前后的MOF-101和Ag2O/MOF-101進行FT-IR測試，測試結果如圖1所示.由圖1可知，在MOF-101的紅外譜圖中，3440cm-1附近的寬峰是由材料表面吸附水的羥基和 H—O—H 振動產(chǎn)生.1681～1550cm-1和 1430～1340cm-1處的特征峰分別對應了羧基官能團的非對稱和對稱伸縮振動，567cm-1處的特征峰對應了 C—Br的彎曲振動，說明制得的MOF-101材料中含有2-溴對苯二甲酸，這與文獻[20]報道的相一致.由圖 1還可以看出，吸附前后 MOF-101和Ag2O/MOF-101除表面吸附水的寬峰外，紅外圖譜大致相同，表明Ag2O顆粒的負載以及在模型油中的吸附過程均沒有引入新的官能團，也沒有破壞復合材料中 MOF-101本身的組成和官能團結構，吸附過程應為物理吸附過程.

2.1.2 X-射線衍射

為了確定制得的MOF-101和Ag2O/MOF-101的晶體結構，對其進行XRD測試，結果如圖2所示.從圖 2(a)可以看出，MOF-101和 Ag2O/MOF-101的主要特征峰位置與文獻[20]報道的標準模擬曲線一致，進一步論證了本實驗制得的MOF-101晶體結構的準確性.由圖 2還可以看出，Ag2O/MOF-101復合材料的譜圖與 MOF-101相比無明顯變化，表明 Ag2O顆粒的負載并未破壞 MOF-101本身的晶體結構，這與FT-IR的測試結果相一致.另由圖 2(b)可知，在Ag2O/MOF-101的譜圖中，2θ＝38.6°處出現(xiàn)了明顯的特征峰，該特征峰對應了六方晶型 Ag2O 的(101)晶面，說明Ag2O成功負載到MOF-101表面.

圖1 吸附再生前后的 MOF-101和 Ag2O/MOF-101的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of MOF-101 and Ag2O/MOF-101 before and after adsorption and regeneration

2.1.3 X-射線熒光光譜

為了研究在復合材料的制備過程中 Ag+鹽濃度對 Ag2O負載量的影響，對實驗制得的 MOF-101和多種Ag2O/MOF-101復合材料進行X-射線熒光光譜測試，結果如圖 3所示.由圖 3可知，復合材料中Ag2O的負載量從高到低依次為Ag2O/MOF-101(H)＞Ag2O/MOF-101(M)＞Ag2O/MOF-101(L).由此可知，Ag2O/MOF-101復合材料中 Ag2O負載量隨制備過程中Ag+鹽濃度的提高而增加.

圖2 MOF-101和Ag2O/MOF-101在不同2θ時的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MOF-101 and Ag2O/MOF-101 with different 2θvalues

圖3 MOF-101和不同Ag2O負載量的Ag2O/MOF-101復合材料的XRF譜圖Fig.3 XRF spectra of MOF-101 and Ag2O/MOF-101 adsorbents with different Ag2O loadings

2.1.4 掃描電鏡

為了觀察真空活化后 MOF-101和 Ag2O/MOF-101的形貌特征，對其進行SEM測試，測試結果如圖4所示.從4(a)可以看出，在活化后的MOF-101中，表面較為平整的片狀物相互堆疊，形成層狀結構，層間留有孔隙，形成狹縫形孔道，增大了 MOF-101的比表面積，為吸附過程提供了更多的有效活性位點.如圖 4(b)和(c)所示，球狀 Ag2O 納米顆粒被成功負載在MOF-101層間和表面.另由圖4(c)還可以看出，當負載量過大時，Ag2O會在 MOF-101表面形成堆疊和包覆，使 MOF-101的部分孔道結構被覆蓋，這可能會影響復合材料對噻吩和甲苯的吸附效果.

圖4 MOF-101和Ag2O/MOF-101的SEM圖像Fig.4 SEM images of MOF-101 and Ag2O/MOF-101

2.1.5 N2吸附-脫附等溫線

圖5 MOF-101和Ag2O/MOF-101的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of MOF-101and Ag2O/MOF-101

利用N2吸附-脫附法對MOF-101和Ag2O/MOF-101材料進行孔道結構分析，結果如圖5所示.MOF-101的BET表面積和DFT孔隙體積分別為16.8 m2/g和 0.154 cm3/g；Ag2O/MOF-101的 BET表面積和DFT孔隙體積分別為 16.6 m2/g和 0.624cm3/g，負載Ag2O后的復合材料孔隙率明顯增大.由圖 5可知，MOF-101的N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，表示材料中含有片狀粒子堆積而成的狹縫孔道；Ag2O/MOF-101的N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)了H4型滯后環(huán)，表示材料中的孔道主要由類似層狀結構產(chǎn)生.造成這種差異的原因是，粒狀 Ag2O的負載在一定程度上改變了原有的孔道形狀，這也與 SEM 的結果基本一致.

2.2 吸附性能測試

2.2.1 時間和Ag2O負載量對吸附脫硫性能的影響

為了研究時間對制得的吸附材料吸附性能的影響，測試了 30℃時，5h內 0.5g吸附劑在 20g 1000 mg(S)/L的模型油A中對噻吩的吸附量隨時間的變化曲線，結果如圖 6所示.從圖 6可以看出，各吸附材料在模型油 A中對噻吩的吸附均在 180 min時基本達到平衡，平衡時 MOF-101、Ag2O/MOF-101(L)、Ag2O/MOF-101(M)、Ag2O/MOF-101(H)的吸附量分別為 27.1、25.8、22.7、19.7mg(S)/g(MOF).由此可知，隨著Ag2O負載量的提高，Ag2O/MOF-101復合材料對噻吩的吸附量逐漸下降.這是由于 Ag2O在 MOF-101表面的包覆使得部分孔道被覆蓋，使活性吸附位點減少.這在一定程度上說明，為噻吩分子的吸附提供有效活性位點的主要是基底材料 MOF-101，而非負載的 Ag2O顆粒.該結論與 Mckinley等[8]報道的 Ag+不為有機硫化物提供有效吸附位點的結論相一致.基底材料 MOF-101對噻吩分子的吸附過程為物理吸附.根據(jù) Pearson的硬軟酸堿理論[21]，MOF-101中的金屬中心可以與噻吩產(chǎn)生的離域π電子相互作用.同時，MOF-101也可以通過自身骨架產(chǎn)生的電場與被吸附物之間的靜電相互作用和色散力，實現(xiàn)對噻吩分子的吸附.

圖6 不同吸附劑在模型油 A中對噻吩的吸附量隨時間的變化曲線Fig.6 Effect of time on MOF-101 and Ag2O/MOF-101 adsorptive capacities for thiophene in model oil A

由圖6中吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)，根據(jù)準二階動力學方程，計算得到吸附劑對模型油中噻吩的吸附動力學常數(shù)k2，方程式為

式中：k2為準二階平衡動力學常數(shù)，mg/(mg(S)·min)；t為吸附時間，min；qe為平衡時的吸附脫硫量，mg(S)/g；qt為t時刻的吸附脫硫量，mg(S)/g.計算結果如表 1所示.由表 1可知，擬合誤差系數(shù)R2均在0.990以上，表明該吸附過程符合準二階動力學模型.復合材料 Ag2O/MOF-101的準二階平衡動力學常數(shù)k2均大于 MOF-101，表明負載 Ag2O后復合材料的吸附速率得到提高.其中 Ag2O/MOF-101(H)的速率常數(shù)低于 Ag2O/MOF-101(M)，表明 Ag2O負載量過大時，負載的 Ag2O在 MOF-101表面的包覆作用會阻礙噻吩在 MOF-101中的吸附.因此，從計算結果來看，在3個Ag2O/MOF-101樣品中，最適宜的Ag2O負載量為Ag2O/MOF-101(M)的2.7%.這與深度脫硫實驗和選擇吸附實驗的結果相一致.

表1 不同材料在模型油A中對噻吩的吸附動力學參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of thiophene adsorption by MOF-101 and Ag2O/MOF-101 in model oil A

2.2.2 溫度對吸附脫硫性能的影響

為了研究溫度對制得的吸附材料吸附性能的影響，測試了 20、30、40、50℃時，0.5 g不同吸附材料在 20g 1000 mg(S)/L的模型油 A中對噻吩的吸附量，吸附時間為3h，實驗結果如圖7所示.從圖7可以看出，20～50℃各吸附材料對噻吩的吸附容量先升后降，最佳吸附溫度約為 30℃.造成這一現(xiàn)象可能的原因是，適當?shù)靥岣邷囟扔欣卩绶苑肿釉贛OF-101孔道中的擴散；但同時，隨著溫度的升高，極性噻吩分子運動活躍，取向力變弱，與 MOF-101骨架間的相互作用力被削弱，使噻吩分子的脫附更易進行.

圖7 不同吸附劑在模型油 A中對噻吩的吸附量隨溫度的變化曲線Fig.7 Effect of temperature on MOF-101 and Ag2O/MOF-101 adsorptive capacities for thiophene in model oil A

2.2.3 油劑比對吸附脫硫性能的影響

為了研究吸附過程中，模型油和吸附材料的質量比對復合材料吸附性能的影響，測試了 30℃ 時0.5 g MOF-101和 Ag2O/MOF-101(M)在不同量的1000 mg(S)/L的模型油 A中對噻吩的吸附量，吸附時間為 3 h，結果如圖 8所示.從圖 8可以看出，MOF-101和 Ag2O/MOF-101(M)對噻吩的吸附量隨著油劑比的提高，表現(xiàn)出先增大而后趨于平衡的趨勢，而 Ag2O/MOF-101(M)的吸附量先于 MOF-101達到最大值.這是由于在較低油劑比條件下，吸附劑對模型油而言是過量的，復合材料中 MOF-101為噻吩提供充足的吸附位點，此時負載的Ag2O顆粒對部分吸附孔道的包覆沒有削弱復合材料的脫硫效果，同時，另一方面，Ag2O與噻吩間的相互作用促進了基底材料MOF-101中吸附位點的充分利用.

圖8 MOF-101和 Ag2O/MOF-101(M)在不同油劑比條件下對噻吩的吸附量Fig.8 Effect of oil/adsorbent mass ratio on MOF-101 and Ag2O/MOF-101(M)adsorptive capacities for thiophene

2.2.4 深度脫硫測試

為了進一步論證 Ag2O顆粒對復合材料脫硫效果的影響，實驗測試了 30℃ 時 5.0g吸附劑在 20g 50 mg(S)/L的模型油 A中對噻吩的吸附量，吸附時間為 3h，結果如表 2所示.由表 2可知，相較于MOF-101，負載了 Ag2O顆粒后的復合材料表現(xiàn)出更好的脫硫效果，其中 Ag2O/MOF-101(M)脫硫效果為最優(yōu)，將模型油的硫質量分數(shù)從 50×10-6降低至8.2×10-6.實驗中模型油和吸附劑中有效吸附成分MOF-101的質量比如表2所示，吸附劑均為過量，由此可知，在吸附位點充足的條件下，負載的 Ag2O顆粒能有效增強復合材料對模型油中痕量噻吩的脫除效果.Ag2O顆粒與噻吩間的相互作用將進一步在選擇吸附實驗中討論.

2.2.5 吸附選擇性測試

為了研究復合材料選擇吸附含硫化合物的能力，測試了30℃時0.5g制得的吸附材料分別在20g A、B兩種模型油中對噻吩的吸附量，結果如圖9所示.

表2 不同吸附劑在模型油A中對噻吩的深度脫硫數(shù)據(jù)Tab.2 Deep adsorption of thiophene by adsorbents in model oil A

從圖 9可以看出，對每一種吸附材料來說，在模型油B中對噻吩的吸附量相較于在A中均有不同程度的下降，這表明甲苯與噻吩之間存在吸附競爭.其中，對于 MOF-101，甲苯的競爭吸附使其對噻吩的吸附量降低了60%，而同樣條件下Ag2O/MOF-101(M)對噻吩的吸附量只降低了 2.9%，遠低于 MOF-101，表明 Ag2O的負載可以顯著削弱甲苯的吸附競爭性.從圖9中模型油B的吸附數(shù)據(jù)可知，在存在甲苯的情況下，較于 MOF-101，負載了 Ag2O顆粒的復合材料對噻吩表現(xiàn)出更高的吸附量.這表明Ag2O的負載有效提高了復合材料在甲苯/噻吩的競爭體系中對噻吩的選擇吸附能力.

為了進一步研究復合材料對噻吩的選擇吸附性能，測試了制得的吸附劑在模型油 B中對噻吩和甲苯的吸附量，分別用Q1和Q2表示，吸附劑對噻吩的選擇吸附性用α表示為

圖9 不同吸附劑在A、B兩種模型油中對噻吩的吸附Fig.9 Adsorption of thiophene in model oils A and B by different adsorbents

實驗結果如表3所示.由表3可知，在含有甲苯/噻吩競爭體系的模型油B中，Ag2O/MOF-101復合材料對噻吩的選擇吸附能力顯著強于 MOF-101，且隨著Ag2O負載量的提高，復合材料吸附劑對甲苯的吸附量逐漸減少，對噻吩的吸附量整體提高，表明在本實驗中 Ag+和甲苯、噻吩間的相互作用形式存在差異.甲苯和噻吩具有相似的環(huán)狀結構，均可產(chǎn)生離域π電子，Ag+可以通過 π絡合鍵與甲苯和噻吩相互作用.同時，噻吩分子也可以通過 S原子帶有的孤對電子與 Ag+相互作用[22].甲苯和噻吩的吸附量隨 Ag2O負載量變化的差異表明二者和 Ag+間相互作用存在差異，因此π絡合鍵并非Ag+與噻吩分子間的主要作用形式.由此可以推斷，Ag+更易通過與 S原子間的相互吸引實現(xiàn)對噻吩分子的優(yōu)先選擇.此外，隨著Ag2O負載量的提高，吸附劑對噻吩的吸附量能先升后降，是因為過多的 Ag2O顆粒在 MOF-101表面形成團聚，阻塞孔道，降低了暴露在溶液中的活性吸附位點數(shù)量.

表3 不同吸附劑在模型油 B中對噻吩和甲苯的吸附量及選擇吸附性對比Tab.3 Adsorption capacities and selective adsorption for thiophene versus toluene by different adsorbents in model oil B

3 結 語

通過熱溶劑法在較低溫度下成功合成出 MOF-101，并通過負載Ag2O納米顆粒對其進行了改性.通過多種表征手段得到 Ag2O/MOF-101復合材料的組成、結構和形貌特點.在 Ag2O/MOF-101復合材料中，基底材料 MOF-101由片狀物堆疊形成層狀結構，表面具有狹縫形孔道，Ag2O顆粒負載在 MOF-101層狀結構的層間和表面.

通過MOF-101和Ag2O/MOF-101復合材料在不同種模型油中的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)在 Ag2O/MOF-101復合材料中，基底材料 MOF-101提供對含硫化合物的有效吸附位點，負載的Ag2O顆粒在吸附位點充足的條件下增強復合材料對噻吩的吸附脫除效果，Ag2O 負載量為 2.7%時，Ag2O/MOF-101(M)將模型油的硫含量從 50×10-6降低至 8.2×10-6.通過 MOF-101和 Ag2O/MOF-101復合材料在噻吩/甲苯的競爭體系模型油中的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)負載的Ag2O顆粒通過 Ag+與噻吩中 S原子之間的相互作用實現(xiàn)復合材料對噻吩的選擇吸附性的提高.MOF-101和Ag2O/MOF-101對噻吩的吸附過程符合準二階動力學模型，擬合系數(shù)均在0.990以上.