納米棒自組裝球形多孔Cu/ZnO/Al2O3催化劑應(yīng)用于CO2加氫制備甲醇性能研究

李 明， 吳世鵬， 崔 明， 傘曉廣， 楊絲涵， 鐘美玲， 孟 丹

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

CO2作為主要的溫室氣體之一，在大氣中大量排放已對全球氣候和環(huán)境造成極大的影響.2015年大氣中CO2的濃度已由十八世紀六十年代前的約2.8×10-4上升到約4×10-4，預(yù)計二十二世紀初，這一數(shù)值將持續(xù)上升至5.7×10-4，CO2排放量居高不下[1].因此，CO2減排與利用的問題迫在眉睫，開發(fā)高效的CO2利用技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義.CO2同時又是一種無毒、安全、廉價的碳一資源，可在不同催化劑作用及反應(yīng)條件下催化加氫生成甲烷、甲醇、二甲醚以及碳氫化合物，從而有效地降低溫室氣體排放量并同時實現(xiàn)碳循環(huán).其中，CO2加氫合成甲醇備受關(guān)注.研究CO2制備甲醇技術(shù)，一方面可以大大緩解溫室氣體排放，另一方面可以變廢為寶，實現(xiàn)CO2的資源化利用，具有理論和現(xiàn)實意義.

甲醇不僅是一種重要的有機化工原料，用于多種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，也可作為一種綠色能源.2008年A.Goeppert等[2]首次提出了“甲醇經(jīng)濟”理念，期望通過CO2加氫制備甲醇代替化石燃料.由于CO2分子間作用力較強，同時受熱力學(xué)平衡限制，導(dǎo)致CO2加氫制甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高、副產(chǎn)物較多[3-5].為了提高CO2的轉(zhuǎn)化率，尋找一種高性能催化劑是CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的首要任務(wù).目前，CO2加氫制甲醇催化劑主要以Cu/ZnO/Al2O3催化劑為主，其研制方向主要為高比表面積、高熱穩(wěn)定性和高活性.除金屬本身性質(zhì)外，催化劑的活性與金屬分散度、助劑類型以及載體類型也有著密不可分的關(guān)系[6].Denise[7]用CuO/ZnO/Al2O3為催化劑，225 ℃在高壓釜中得到甲醇的選擇性高達98 %.陰秀麗等[8]通過共沉淀法制備Cu/Zn/Al催化劑，添加Mn助劑的Cu/Zn/Al/Mn催化劑，利用體積比為66/27/3/1的H2/CO/CO2/N2混合氣進行加氫合成甲醇反應(yīng).研究結(jié)果表明，適量的添加錳助劑能夠顯著提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性.Hong等[9]利用溶膠-凝膠-共沉淀法制備的CuO/ZnO/Al2O3催化劑具有較小的Cu晶粒和較大的活性表面，在2.0 MPa、240 ℃的反應(yīng)條件下顯示了較高的催化活性和較好的甲醇選擇性.廈門大學(xué)李基濤等[10]研究了在Cu/ZnO/Al2O3催化劑中載體Al2O3對CO2加氫合成甲醇反應(yīng)過程的作用，研究結(jié)果表明：Al2O3即起到骨架作用，又能夠分散催化劑的活性組分，提高CO2的吸附能力和CO2轉(zhuǎn)化率；在催化劑中摻入適量的Al2O3能夠提高CO2加氫合成甲醇的收率和選擇性.

目前對催化劑的制備工作大多數(shù)仍采用傳統(tǒng)的共沉淀法.對催化劑的改良主要是在原有的銅基催化劑基礎(chǔ)上，通過改變催化劑活性組分的含量、添加新型助劑、催化劑的制備條件等對催化劑進行改性.然而催化劑的結(jié)構(gòu)組成對催化劑的性能影響具有至關(guān)重要的作用，孫琦[11]和Chi[12]等成功地制備了超細Cu-ZnO-Al2O3和Cu-ZnO-SiO2催化劑，并進行了CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)性能的研究.Liao等[13]制備了片層結(jié)構(gòu)的ZnO擔載Cu催化劑應(yīng)用于CO2和氫制備甲醇.Gao 等[14-15]以層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石為前驅(qū)體，利用類水滑石化合物衍生得到高分散的Cu基催化劑，并在 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異.本文采用溶劑熱法，控制溶劑熱反應(yīng)條件，由納米棒自組裝制備一種新型球狀多孔Cu/ZnO/Al2O3催化劑.考察不同溶劑熱時間對催化劑材料成型的影響，同時與傳統(tǒng)共沉淀法制備的Cu/ZnO/Al2O3催化劑作對比，考察兩種不同結(jié)構(gòu)組成的催化劑對CO2加氫合成甲醇性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 溶劑熱法催化劑的制備

將一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和NaNO3置于燒杯中，加入60 mL無水乙醇，充分攪拌至溶解.稱取一定量的NaOH，配置成50 mL 濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液備用.在燒杯中緩慢滴加30 mL氨水、30 mL配置好的1.0 mol/L的NaOH溶液后，放入磁力攪拌器中充分攪拌30 min.將得到的懸濁液倒入不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜加熱至130 ℃并保持18 h.冷卻至室溫后將產(chǎn)品取出洗滌，60 ℃真空干燥6 h后經(jīng)350 ℃煅燒1 h.將得到的催化劑進行造粒，選擇得到20～40目的顆粒，記作CZA-1.

1.1.2 共沉淀法催化劑的制備

將一定量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O置于燒杯中，用一定量的去離子水溶解，得到銅鋅混合溶液.調(diào)制濃度為0.4 mol/L的Na2CO3溶液.溫度控制在60 ℃，充分攪拌條件下，銅鋅混合液與Na2CO3溶液同時滴加得到藍色沉淀，保持混合物溶液pH=8.5.滴加完畢后將混合物溶液老化12 h，沉淀物過濾洗滌后在120 ℃下干燥6 h，最后450 ℃煅燒3 h.焙燒好的催化劑進行造粒，選擇得到20～40目，記為CZA-2.

1.2 催化劑的性能評價

采用高壓固定床反應(yīng)器對催化劑進行性能評價.在反應(yīng)管正中部填裝0.5 g催化劑，通入H2，在300 ℃、常壓下對催化劑還原6 h，還原完成后，切換為n(CO2)∶n(H2)∶n(Ar)=3∶9∶1的反應(yīng)氣，流速為40 mL/min，反應(yīng)溫度調(diào)至220 ℃，反應(yīng)壓力調(diào)至3.0 MPa進行反應(yīng)，反應(yīng)的液相產(chǎn)物采用裝有正丁醇溶劑的冷阱進行收集，冷阱內(nèi)加入0.1 g正丙醇為內(nèi)標.氣相產(chǎn)物分析采用GC-2014氣相色譜TCD檢測器在線分析，色譜柱為分子篩填充柱TDX-201.液相產(chǎn)物采用GC-2014氣相色譜FID檢測器進行分析，色譜柱為DM-FFAP毛細管柱.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測量在Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀上進行，管電壓為40 kV，管電流為40 mA.比表面積(BET)測定采用N2物理吸附法，采用Micromeritics公司SSA-4000型比表面積分析儀.掃描電鏡(SEM)采用德國Philips Fei Quanta公司場發(fā)射掃描電鏡(LEO1530VP)，主要用來分析樣品的表面形貌，觀察微觀結(jié)構(gòu)等.氫氣程序升溫還原(H2-TPR)和金屬分散度測定均采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar型TPR/TPD化學(xué)吸附分析儀.樣品在氦氣氛圍下400 ℃處理60 min，降至室溫.通入體積分數(shù)為5 %的H2/Ar氣體，流速為50 mL/min，升溫速率10 ℃/min 升至 550 ℃.進行金屬分散度測定，在石英玻璃管填裝50 mg樣品，按設(shè)定程序進行第一次程序升溫還原反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)為CuO(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(l).此時催化劑中的CuO消耗H2量為S1，切換成高純He氣吹掃，降溫至90 ℃，切換成n(N2O)∶n(He)=1∶9的氧化亞氮氦標準混合氣，吹掃30 min進行表面氧化反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)為Cu(s)+N2O(g)→Cu2O(s)+N2(g).此時催化劑表面的CuO被氧化成Cu2O，而體相銅仍以Cu單質(zhì)形式存在.進行第二次程序升溫還原反應(yīng)，氫氣的消耗量為S2，化學(xué)反應(yīng)為Cu2O(s)+H2(g)→2Cu(s)+H2O(l).銅的金屬分散度(D， %)、銅比表面積(S，m2/g)及銅的平均晶粒尺寸(dvs，nm)按以下公式計算：

式中：nav為阿伏加德羅常數(shù)，6.02×1023;MCu為銅的相對原子質(zhì)量，63.546；ρCu為銅的密度，g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 催化劑的X射線衍射(XRD)表征分析

溶劑熱法制備的新型催化劑和傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑XRD譜圖如圖1所示.由圖1可以看出：所有的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)明顯的Al2O3特征衍射峰，說明Al2O3作為載體高度分散在催化劑中.CZA-1和CZA-2在2θ=32°、34°、37°、47°和57°處可以看出明顯的ZnO特征衍射峰，且峰型比較尖銳；在2θ=35°、38°、48°、68°和69°處出現(xiàn)比較明顯的CuO特征衍射峰.CZA-1在2θ=35°處CuO的特征衍射峰峰型比較尖銳，說明新型溶劑熱法制備的催化劑結(jié)晶度較好.

圖1 不同制備方法催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts by different preparation methods

2.1.2 催化劑的掃描電鏡(SEM)表征分析

圖2為溶劑熱反應(yīng)時間分別為6 h、10 h、14 h和18 h時溶劑熱法制備催化劑的成型過程.反應(yīng)6 h時，母液中出現(xiàn)少量粗細均勻且表面光滑的六棱柱狀納米棒，納米棒有序的呈放射狀生長，如圖2(a)；反應(yīng)10 h時，納米晶繼續(xù)生長形成大量的納米棒，并且自組裝成納米簇，如圖2(b)；隨著反應(yīng)時間的延長晶粒不斷地生長，反應(yīng)到14 h時，納米簇中的納米棒持續(xù)增加，有序放射性生長，自組裝成為海膽狀納米材料，如圖2(c)；當反應(yīng)18 h時，納米棒經(jīng)有序排列形成了結(jié)構(gòu)致密、結(jié)構(gòu)完整的多孔球狀催化材料，如圖2(d).納米棒自組裝形成的縫隙大孔能有效提高反應(yīng)介質(zhì)擴散至催化劑內(nèi)部，提高催化劑的傳質(zhì)傳熱效率，從而提高催化劑的催化效率.由圖2(c)可以清晰地看到無數(shù)金屬顆粒均勻負載在納米棒上，有效的將金屬活性中心深入有效地分散在球形催化劑內(nèi)部，大大增加催化劑活性點，提高金屬活性中心的分散度和金屬比表面積，進而提高催化劑活性.

圖3為不同制備方法催化劑的掃描電鏡圖.由圖3(a)可以看出：催化劑CZA-1由納米棒有序自組裝，呈現(xiàn)致密完整的球狀材料，納米棒之間存在狹縫大孔，而納米棒自身的微-介孔性能使催化劑具有微-介-大分級多孔復(fù)合材料[16]性能，使催化劑兼具微-介孔催化材料比表面積大、催化劑效率高的特點，同時具有大孔催化材料的優(yōu)良傳質(zhì)傳熱能力，進而提高催化效率，防止積碳，延長了催化劑壽命[17].相較于CZA-1，催化劑CZA-2呈無定型態(tài)無序的堆積在一起，有明顯的粘連狀況，導(dǎo)致催化劑比表面積較小，傳質(zhì)傳熱效率差，進而對催化劑催化性能有所影響.

圖2 溶劑熱法催化劑的成型過程Fig.2 The molding process of the catalyst prepared by solvothermal method

圖3 不同制備方法催化劑的電鏡圖對比Fig.3 Comparison of electron micrographs of catalysts prepared by different methods

2.1.3 催化劑的BET表征分析

表1為不同制備方法催化劑的BET表征結(jié)果.由表1可看出：溶劑熱法制備的催化劑比表面積明顯大于共沉淀法制備的催化劑，這是由于溶劑熱法制備的催化劑通過控制溶劑熱反應(yīng)條件，使納米棒自組裝形成表面多孔球形結(jié)構(gòu)，同時在納米棒自組裝過程中納米棒呈放射狀生長使納米棒間存在縫隙，有效地增大了催化劑的比表面積.

表1 不同制備方法催化劑的BET表征Table 1 BET Characterization of catalysts prepared by different methods

2.1.4 催化劑的金屬分散度分析

表2為不同制備方法催化劑的金屬分散度表征結(jié)果.相比于共沉淀法制備的催化劑(CZA-2)，溶劑熱法制備的催化劑(CZA-1)具有較大的金屬分散度、銅比表面積和較小的粒徑.由于無數(shù)金屬顆粒均勻負載在納米棒上，納米棒自組裝呈球形多孔狀，使金屬活性中心分散在催化劑內(nèi)部，有效提高金屬活性中心的分散度和金屬比表面積，這與SEM和XRD結(jié)果相一致.

表2 不同制備方法催化劑的金屬分散度Table 2 Metal dispersion of catalysts prepared by different methods

2.1.5 催化劑的H2-TPR表征分析

不同制備方法催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖4.由圖4可以看出：每個催化劑只有一個不對稱的耗氫峰，CZA-1還原溫度區(qū)間為200～340 ℃，還原溫度為255 ℃；CZA-2還原溫度區(qū)間為210～360 ℃，還原溫度為276 ℃.相比CZA-2，CZA-1還原溫度有所降低，還原溫度范圍變窄，這是由于溶劑熱法制備催化劑是由納米棒自組裝得到的多孔球狀CuO均勻分布在催化劑內(nèi)部納米棒表面上，使其更加容易與H2接觸，進而降低還原溫度.

圖4 不同制備方法催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR patterns of catalysts prepared by different methods

2.2 催化劑的性能分析

兩種催化劑在220 ℃、3.0 MPa下，催化反應(yīng)產(chǎn)物中的含碳化合物僅有甲醇和CO.采用歸一化法計算CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，結(jié)果如表3所示.由表3可知溶劑熱法制備的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率、CH3OH選擇性明顯優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑.由于納米棒自組裝形成的分級多孔球形催化劑具有良好的金屬分散度、較大的銅比表面積，使活性中心與原料氣充分有效地接觸，進而提高了催化劑性能.

表3 不同方法制備的催化劑性能評價結(jié)果Table 3 Performance evaluation results of catalysts prepared by different methods

3 結(jié) 論

(1) 通過水熱條件控制，由納米棒自組裝形成的分級多孔球形催化劑材料具有良好的傳質(zhì)傳熱效率，同時具有較大的比表面積，活性中心分布均勻.較大的銅比表面積使原料氣與催化劑活性組分接觸更充分，進而提高催化劑的催化性能.

(2) 溶劑熱法制備的催化劑催化性能明顯高于用共沉淀法制備的催化劑，其中CO2轉(zhuǎn)化率提高了約4.5 %，CH3OH選擇性提高了約21 %，CH3OH收率提高了約5.6 %.