生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的研究進(jìn)展

毛俏婷，胡俊豪，姚丁丁，楊海平，陳漢平

（華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

生物炭是指在相對缺氧、相對低的溫度（＜700℃）條件下，生物質(zhì)析出揮發(fā)分，分解不完全得到的固體含碳產(chǎn)物[1]。生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面含氧官能團(tuán)豐富、制備成本低廉等特點(diǎn)，經(jīng)常作為吸附劑吸附土壤和水體中的有害金屬粒子、氣體中有機(jī)揮發(fā)分及NOx和SOx[2-3]。生物質(zhì)能利用包括直接燃燒、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、生物轉(zhuǎn)化等方式，其中，熱解、汽化、水熱液化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為一系列高值氣、固、液產(chǎn)品，被認(rèn)為是當(dāng)前最有前景的生物質(zhì)利用技術(shù)之一[4]。為進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，研究者常在生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中引入催化劑，以促進(jìn)碳鍵斷裂、提高揮發(fā)分重整效率[5]。生物炭來源廣泛，催化失活后更易于回收利用，且應(yīng)用于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程可實(shí)現(xiàn)催化效果與成本間的平衡，近年來得到廣泛關(guān)注[6-8]。然而，現(xiàn)有生物炭利用的相關(guān)綜述大多數(shù)集中于污染物降解及生物柴油提質(zhì)等方面，而生物炭應(yīng)用于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的綜述少見報(bào)道，且僅有的少量報(bào)道主要關(guān)注于焦油脫除過程，對于生物炭應(yīng)用于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程尚缺乏系統(tǒng)且深入的總結(jié)與探討[9-13]。本文則較為全面地綜述了生物炭本身以及作為催化劑載體應(yīng)用于生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究，并對其轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了深入的總結(jié)討論，以期為今后生物炭在催化生物質(zhì)高效熱轉(zhuǎn)化利用方面提供有力的理論支撐。

1 生物炭的制備及特性

生物炭可通過生物質(zhì)熱解得到，其有機(jī)組分主要由碳、氫、氧元素構(gòu)成，無機(jī)組分則主要包括K、Ca、Na、Si等堿金屬及堿土金屬元素（AAEMs）。Igalavithana等[14]對40種不同來源和熱解條件下制得的生物炭進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)生物炭的工業(yè)分析和元素分析分布如下：灰分0.3%～38.6%、揮發(fā)分23.5%～61.1%、 碳59.9%～91.1%、 氫1.8%～4.9%、 氧8.5%～31.5%。生物炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)（數(shù)量級為mmol/g），如羥基（ OH）、羧基（-COOH）、羰基（C-O）、內(nèi)酯基（O-C-O）、酐類（O-C-O-C-O）等[15]。隨著熱解溫度升高，生物炭中揮發(fā)分不斷析出，氫、氧含量減少，碳和AAEMs含量增加，表面氧原子存在形式不變，但含氧官能團(tuán)總量減少[16]。此外，生物炭還具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，熱解制得的生物炭比表面積可達(dá)361m2/g[17]。在生物炭制備過程中，生物質(zhì)中揮發(fā)分不斷析出，使得剩余固體物質(zhì)上形成較明顯的大孔，隨著反應(yīng)程度加深，碳架斷裂并收縮形成微孔，比表面積進(jìn)一步增大，然而過高溫度或過長反應(yīng)時間也會發(fā)生碳架塌陷而使比表面積降低[18]。

2 生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀

由于生物炭具有制備成本低、廢棄處理簡單等特點(diǎn)，近年來，研究者利用生物炭作為催化劑對生物質(zhì)制取液體化學(xué)品、高品質(zhì)氣體燃料、焦油轉(zhuǎn)化脫除等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程開展了一系列研究工作。

2.1 生物炭催化生物質(zhì)制取高品質(zhì)液體產(chǎn)物

生物質(zhì)直接熱解制得的生物油含氧量高、成分復(fù)雜、黏性大、腐蝕性強(qiáng)，需要進(jìn)一步提質(zhì)才能后續(xù)應(yīng)用[19]。生物炭可降低生物油中酸類等含氧組分占比，提升酚類等目標(biāo)產(chǎn)物占比，并減少組分種類。Norouzi等[20]用生物炭原位催化藻類熱解，發(fā)現(xiàn)生物炭使生物油中酸類、呋喃減少，酮類、苯酚增加，其中苯酚效果最為明顯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.5%極大提升至27.86%。劉慧慧等[21]用生物炭非原位催化棉稈熱解，發(fā)現(xiàn)隨著生物炭質(zhì)量增加，生物油產(chǎn)率不斷下降，加入原料質(zhì)量一半的生物炭使生物油組分中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30.15%提升至45.25%，酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30.59%下降至0。此外，生物炭還能降低生物油酸性，Jin 等[22]利用生物炭對木片熱解揮發(fā)分進(jìn)行催化重整，發(fā)現(xiàn)生物炭使液體產(chǎn)物的pH從1.9增加至2.23。

2.2 生物炭催化生物質(zhì)制備高品質(zhì)氣體產(chǎn)物

生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時，生物炭不僅可作為催化劑催化熱解揮發(fā)分裂解為小分子氣體，還可作為碳源參與并促進(jìn)水煤氣反應(yīng)等，有效提升氣體產(chǎn)物中H2或CO 產(chǎn)率。王敬茹等[23]用木屑炭催化玉米秸稈熱解揮發(fā)分重整，發(fā)現(xiàn)重整溫度為800℃時生物炭使熱解氣產(chǎn)率從33.8% 提升至38.6%。汪大千等[24]考察了不同原料來源的生物炭對秸稈類生物質(zhì)水蒸氣汽化的影響，發(fā)現(xiàn)生物炭使氫氣產(chǎn)量和氣體總量明顯增加，其中棉桿炭催化活性最好，氫氣產(chǎn)率達(dá)22.95mmol/g原料，H2/CO 體積比為2.37。Ma 等[25]在800℃下用生物炭催化生物油模型化合物（乙酸、間甲酚、糠醛和丙酮）蒸汽重整制取富氫氣體，發(fā)現(xiàn)生物炭使氫產(chǎn)率由38.16%提升到66.80%，進(jìn)一步提升熱解溫度至900℃，氫氣產(chǎn)率達(dá)87.16%。

2.3 生物炭催化重整脫除焦油

生物質(zhì)熱解汽化生成的有機(jī)揮發(fā)分在冷卻過程中易形成焦油，這不僅降低汽化效率及氣體燃料產(chǎn)率，還會影響系統(tǒng)安全穩(wěn)定性及后續(xù)利用。若能將具有較高能量的焦油高效重整轉(zhuǎn)化，便可較好地解決這一難題。Park等[26]用焦炭顆粒床對生物質(zhì)熱解焦油進(jìn)行重整，發(fā)現(xiàn)各溫度下生物炭催化產(chǎn)生焦油都比熱裂解少，其中800℃時焦油產(chǎn)率從24.8%降至13.7%。Shen 等[27]使用稻殼炭對稻殼熱解進(jìn)行原位焦油催化重整，發(fā)現(xiàn)稻殼炭對生物質(zhì)焦油脫除效率可達(dá)42%，且焦油脫除量與氫氣產(chǎn)率呈正相關(guān)關(guān)系。Mani等[28]用生物炭催化甲苯轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)甲苯熱裂解所需活化能降至無生物炭時的1/4，甲苯轉(zhuǎn)化率從62%提高至94%。

綜上所述，生物炭在生物油提質(zhì)、氣體燃料生產(chǎn)及焦油脫除等方面均表現(xiàn)出較好的催化性能，然而此過程的催化機(jī)理研究還不夠深入。因此，有必要構(gòu)建生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化作用機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化及目標(biāo)產(chǎn)物定向調(diào)控。

3 生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理討論

根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物及作用對象不同，生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化作用形式分為兩種：原位催化與非原位催化。Raymundo 等[29]用生物炭催化生物質(zhì)熱解揮發(fā)分脫氧，發(fā)現(xiàn)原位催化時液體產(chǎn)物C/O 比（4.5）和熱值（24.9MJ/kg）均低于非原位催化時C/O比（5.7）熱值（28.4MJ/kg）。由于原位和非原位催化效果存在差異，下面分別從以上兩個角度對生物炭的作用機(jī)理進(jìn)行深入討論。

3.1 生物炭原位催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

原位催化時，生物炭直接影響生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布：對于纖維素，生物炭中的AAEMs 可與葡萄糖環(huán)上鄰位羥基的氧原子形成配位鍵，使葡萄糖環(huán)不穩(wěn)定而分解，形成低分子量含氧化合物；生物炭表面的羧酸位點(diǎn)可催化脫水糖脫水形成呋喃，抑制左旋葡聚糖形成，從而減少凝結(jié)性氣體生成[6,30]。對于半纖維素，其受熱形成呋喃糖單元后，將進(jìn)一步脫水形成乙酸、糠醛等物質(zhì)，生物炭可促進(jìn)酸類物質(zhì)的脫水反應(yīng)，從而抑制乙酸形成[31-32]。對于木質(zhì)素，木質(zhì)素?zé)峤饨?jīng)歷甲氧基脫除、碳鍵斷裂或縮合，最終形成苯酚、愈木苯酚等酚類及稠環(huán)芳烴等化合物，生物炭主要促進(jìn)烷氧基苯酚上甲氧基脫除過程[6]。通過促進(jìn)醛類、酸類脫氧加氫轉(zhuǎn)化為烴類及酚類等過程，生物炭原位催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物向熱值更高、更穩(wěn)定的物質(zhì)轉(zhuǎn)化[33]。

3.2 生物炭非原位催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

非原位催化時，生物質(zhì)受熱分解形成揮發(fā)性有機(jī)物，生物炭催化揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化主要經(jīng)歷以下過程：生物炭吸附揮發(fā)性有機(jī)物、生物炭活性位點(diǎn)與揮發(fā)分反應(yīng)、小分子氣體或有機(jī)物析出。生物炭吸附揮發(fā)分有機(jī)物時，其吸附能力不僅取決于與孔隙相關(guān)的物理吸附，還受與堿性含氧基團(tuán)和AAEMs 相關(guān)的化學(xué)吸附影響，因?yàn)樯锾恐袎A性物質(zhì)可與揮發(fā)分中苯酚等酸性物質(zhì)酸堿結(jié)合而提升吸附能力[34]。被吸附的揮發(fā)分在生物炭活性位點(diǎn)上發(fā)生重整反應(yīng)，生物炭降低了揮發(fā)分發(fā)生脫氧、裂解、芳構(gòu)化、酮化、醇醛縮合、加氫重整等反應(yīng)所需的活化能，促進(jìn)含氧大分子脫氧、大分子芳烴轉(zhuǎn)為小分子芳烴和沉積炭、小分子芳烴進(jìn)一步裂解為氣體[35-36]。最終，在高溫下小分子有機(jī)產(chǎn)物呈現(xiàn)不凝結(jié)狀態(tài)，與小分子氣體一起從生物炭孔隙中析出。

綜上所述，生物炭原位催化和非原位催化對生物質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化路徑不同將帶來催化效果差異。生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)繁多且復(fù)雜，有必要建立生物炭物化結(jié)構(gòu)在催化熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的作用機(jī)制，以加深對催化作用機(jī)理的理解。

4 生物炭催化過程中活性位點(diǎn)討論

作為催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)場所，生物炭的催化活性位點(diǎn)主要與內(nèi)在AAEMs、表面含氧官能團(tuán)等有關(guān)。在生物炭中AAEMs、含氧官能團(tuán)等的作用下，揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)歷碎片間不斷成鍵、斷裂等過程，然后逐漸被分解成輕質(zhì)烴類和小分子氣體[34]。一般來說，固態(tài)AAEMs 可增強(qiáng)非均相的炭汽化反應(yīng)過程，氣態(tài)AAEMs 可促進(jìn)均相的水煤氣變換、蒸汽焦油重整和烴重整反應(yīng)[37]。在含氧官能團(tuán)方面，研究者通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、Boehm滴定法等表征催化熱化學(xué)反應(yīng)前后的生物炭，發(fā)現(xiàn)生物炭中-COOH、C-O、-OH等含氧基團(tuán)的含量發(fā)生了變化，確定含氧官能團(tuán)參與了熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，但不同含氧官能團(tuán)對催化性能的影響尚未形成系統(tǒng)研究[38-39]。此外，在反應(yīng)過程中，AAEMs 可促進(jìn)生物炭表面羥基、羧基等含氧官能團(tuán)的增加[40-41]，如通過增強(qiáng)H2O 分子吸附能力來增加生物炭表面羥基[25]；而含氧官能團(tuán)則使AAEMs 與生物炭結(jié)合更加緊密。在AAEMs 與含氧官能團(tuán)相互促進(jìn)下，揮發(fā)分與生物炭的相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)，生物炭中晶格缺陷增加，促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物分子繼續(xù)轉(zhuǎn)化[42]。

在高溫下，活性位點(diǎn)也使部分揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化形成積炭。根據(jù)存在形式，催化劑上的積炭可分為無定形炭和有序炭兩種，其中無定形炭會使催化劑活性降低，而有序碳對催化劑活性影響較小[43]。據(jù)研究，積炭是生物炭催化活性降低和比表面積減小的主要原因，因?yàn)榉e炭會堵塞生物炭孔隙結(jié)構(gòu)，特別是孔隙結(jié)構(gòu)中重要的微孔，若不及時消除，將會阻礙揮發(fā)分與活性位點(diǎn)繼續(xù)接觸[44]。因此，生物炭的催化活性主要取決于積炭的沉積速度和分解速度：當(dāng)積炭沉積速度小于分解速度時，生物炭保持原來活性；當(dāng)積炭沉積速度大于分解速度時，生物炭逐漸失活[29]。此外，熱化學(xué)反應(yīng)過程的水煤氣反應(yīng)、碳還原反應(yīng)等過程可有效分解生物炭上的積炭[26]。

綜上所述，生物炭的活性位點(diǎn)主要與含氧官能團(tuán)和AAEMs 等有關(guān)，而熱解揮發(fā)分轉(zhuǎn)化形成的積炭會嚴(yán)重影響催化活性。為保持生物炭催化活性，可通過活化或者負(fù)載等方式增加活性位點(diǎn)，也可通過水煤氣反應(yīng)等加快積炭分解或者使積炭以有序炭形式存在。

5 生物炭作為催化劑載體在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用

生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，也適合作為負(fù)載型催化劑的載體。近年來，研究者開展了一系列生物炭基金屬催化劑催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)生物炭基金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)更好的催化效果。Kastners 等[45]發(fā)現(xiàn)，負(fù)載鐵的生物炭催化劑催化甲苯重整反應(yīng)所需活化能比生物炭本身催化降低了47%。Yao 等[46]對比研究了不同農(nóng)業(yè)秸稈生物炭和生物炭載鎳催化劑對麥稈汽化產(chǎn)氫的影響，發(fā)現(xiàn)麥稈炭催化麥稈汽化的氫氣產(chǎn)率為27.61mg/g原料，而負(fù)載鎳后，氫氣產(chǎn)率高達(dá)42.48mg/g原料。鄧勇[38]對比了生物炭和分別負(fù)載Na、K、Mg、Fe 的酸洗生物炭的催化棉稈的熱解性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬使生物油中酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率提高，酚類占比提高。Zhang 等[47]對比硝酸鎳浸漬炭和原始稻草炭催化萘轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前50min內(nèi)硝酸鎳浸漬炭的萘轉(zhuǎn)化率更佳；然而，隨著反應(yīng)時間增加，單位時間內(nèi)萘轉(zhuǎn)化率下降，硝酸鎳浸漬炭下降幅度大于原始炭，原始生物炭長時間運(yùn)行穩(wěn)定性更好。

在生物炭作為載體的催化劑體系中，除了生物炭和負(fù)載金屬粒子本身的催化作用外，生物炭與負(fù)載金屬間的相互作用對于催化劑的催化性能也十分重要。就生物炭對金屬粒子的影響來看，生物炭孔隙發(fā)達(dá)，其作為載體時可提高活性金屬粒子的分散度，起到增加活性位點(diǎn)與有機(jī)揮發(fā)分接觸面積的作用，從而抑制活性組分燒結(jié)；此外，生物炭上的晶格缺陷使載體與金屬粒子間聯(lián)系增強(qiáng)，從而使活性位點(diǎn)更加穩(wěn)固[48]。就金屬粒子負(fù)載對生物炭的影響來看，引入金屬粒子會影響生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，Shen等[49]通過濕浸漬法分別在稻殼和稻殼炭上引入金屬鎳粒子再高溫?zé)峤?，發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)原料上引入金屬粒子使生物炭微孔增加，介孔減少，整體孔體積增加，而在生物炭上引入金屬粒子使生物炭的上微孔、介孔都減小，整體孔體積減??；此外，高溫下生物炭可將金屬粒子從氧化態(tài)還原成反應(yīng)活性更強(qiáng)的金屬單質(zhì)，金屬單質(zhì)反過來也可以抑制生物炭的芳香化和有序化趨勢，從而提升生物炭基金屬催化劑的反應(yīng)活性[50]。

綜上所述，生物炭基金屬催化劑催化效果優(yōu)于生物炭，而長時間運(yùn)行穩(wěn)定性可能不如生物炭。生物炭與負(fù)載金屬間的相互作用是影響催化性能的重要因素，因此，可通過優(yōu)化生物炭基金屬催化劑制備過程和控制金屬粒子賦存形態(tài)及生物炭結(jié)構(gòu)以提升運(yùn)行穩(wěn)定性和催化效果。

6 結(jié)語

鑒于生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富、AAEM含量較高等結(jié)構(gòu)和組成特點(diǎn)，制備成本較低、使用結(jié)束可直接燃燒回收能量等工業(yè)應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)，生物炭在催化生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。本文從生物炭特性出發(fā)，較為全面地綜述了近年來生物炭催化生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用研究現(xiàn)狀，并深入探討了生物炭的催化作用機(jī)理。就生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化來說，以下幾點(diǎn)值得后續(xù)關(guān)注。

（1）生物炭催化效果優(yōu)良，但催化機(jī)理研究還不夠深入。在構(gòu)建生物炭催化生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化作用機(jī)理基礎(chǔ)上，精準(zhǔn)調(diào)控生物炭物化結(jié)構(gòu)以獲得高催化活性和選擇性將是之后的研究重點(diǎn)。

（2）生物炭與負(fù)載金屬間的相互作用是影響催化性能的重要因素。通過優(yōu)化炭基金屬催化劑制備過程和控制金屬粒子賦存形態(tài)及生物炭結(jié)構(gòu)以提升生物炭基金屬催化劑性能值得繼續(xù)關(guān)注。

（3）反應(yīng)后生物炭的再利用得到較少關(guān)注。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，建立生物炭循環(huán)利用周期中催化性能和再生等的關(guān)聯(lián)機(jī)制，有利于在生物炭催化利用生命周期中獲得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。