商業(yè)釩鈦基SCR脫硝催化劑的改性研究

王錚(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

0 引言

目前，國內(nèi)外脫硝催化劑技術(shù)在燃煤電廠中應(yīng)用成熟，但在非電行業(yè)，如水泥、鋼鐵、垃圾焚燒中應(yīng)用較少，這取決于現(xiàn)場特別的運(yùn)行工況(空間速度、氨氮摩爾比、氨逃逸、混合程度及反應(yīng)溫度等)以及催化劑材料性能，由于商業(yè)釩鈦基SCR脫硝催化劑存在低溫性能差，堿中毒，氨逃逸，熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[1]，研究者們開始對(duì)釩鈦基催化劑進(jìn)行改性得到新型催化劑，從而提高催化劑的整體性能。本文基于商業(yè)化催化劑中存在的問題進(jìn)行綜述，探討不同改性材料對(duì)商業(yè)化釩鈦基脫硝催化劑的性能影響，總結(jié)了催化劑改性材料的研究報(bào)道和未來催化劑的發(fā)展趨勢。

1 低溫脫硝催化劑

脫硝催化劑的催化溫度一般為300～400℃，能耗較大，因此如何降低催化劑的最佳活性溫度是研究的一個(gè)方向，這樣可以使鍋爐持續(xù)在低溫中運(yùn)行，保護(hù)了設(shè)備，減少了能耗和成本。其次溫度過高，催化劑中的摻雜材料還會(huì)出現(xiàn)過度燒結(jié)等現(xiàn)象，大大降低了催化性催化性能。Deng等[2]研究了WO3含量對(duì)低溫脫硝催化劑性能的影響，結(jié)果表明，隨著WO3含量的增加，SCR催化劑活性越高，活性溫度越低，當(dāng)鍋爐溫度為180℃，WO3含量為7%時(shí)，催化劑脫硝效率大于85%，具備低溫脫硝性能。Chen等[3]在摻雜物為Ce且含量為10%時(shí)，制備出脫硝催化劑，且該催化劑200℃下具有優(yōu)異脫硝性能的催化劑。Kyung[4]則制備出脫硝效率為100%的低溫高效脫硝催化劑，對(duì)比同類效率催化劑，當(dāng)摻雜了2wt%的Sb時(shí)，脫硝溫度降低了70%，且該催化劑具備優(yōu)異的抗水和抗硫能力。低溫催化劑能夠節(jié)約成本，可持續(xù)化發(fā)展，在工業(yè)應(yīng)用中具備長遠(yuǎn)的發(fā)展前景。

2 低硫轉(zhuǎn)化脫硝催化劑

SCR催化劑的催化溫度不僅影響材料催化活性，而且影響催化劑運(yùn)行成本及SO2轉(zhuǎn)化率，當(dāng)SO2轉(zhuǎn)化率過大時(shí)，較多的SO2轉(zhuǎn)換成SO3，進(jìn)而與NH3反應(yīng)產(chǎn)生更多的硫酸氫氨，導(dǎo)致催化劑內(nèi)部孔道及表面堵塞，減少了催化劑的活性位，降低催化劑性能及使用壽命。因此，控制SO2轉(zhuǎn)化率，研究低硫轉(zhuǎn)化脫硝催化劑具有一定的意義。當(dāng)催化劑表面活性位增加，SO2氧化率提高，尤其采用TiO2基催化劑的金屬氧化物，如K2O、V2O5、WO3、MO3等，這類金屬氧化物負(fù)載在TiO2上的催化劑對(duì)SO2轉(zhuǎn)化率也不同，相比于MO3、 Fe2O3、CrO3、MO3等，V2O5-TiO2催化劑具有較強(qiáng)的SO2氧化性能，降低V含量可以抑制SO3的生成。因此，在此基礎(chǔ)上采用第三種氧化物是否能改善V2O5-TiO2催化劑的性能。研究者們發(fā)現(xiàn)WO3、MO3能夠提高SO2氧化率，GeO2、ZnO2則能抑制SO2氧化率，這是因?yàn)镸O3、WO3能增加催化劑表面的酸性位，不利于催化反應(yīng)，目前商業(yè)化材料中的MO3、WO3含量低于9%，控制該類氧化物的含量也是研究重點(diǎn)。除了金屬氧化物對(duì)催化反應(yīng)中SO2轉(zhuǎn)化率的影響，研究者們還發(fā)現(xiàn)金屬與非金屬氧化物對(duì)TiO2基催化劑SO2氧化率也具有促進(jìn)/抑制作用。Xia等[5]摻雜金屬Cu，發(fā)現(xiàn)金屬Cu降低了SO2的轉(zhuǎn)化率，從原先的0.73%降至為0.68%，脫硝效率為94.47%，這可能是因?yàn)榻饘僭幽軌蚺c金屬氧化物發(fā)生協(xié)同作用，使得V4+變?yōu)閂5+，占據(jù)了氧化位，抑制了SO2吸附，進(jìn)而降低了SO2氧化率。Kobayashi等[6]則采用非金屬基SiO2制備脫硝催化劑，發(fā)現(xiàn)Si相比其他非金屬材料能夠有效降低SO2氧化能力，這是因?yàn)镾i具備更強(qiáng)氧化還原能力，使得較少的SO2氧化成SO3。同時(shí)，稀土、分子篩、Al-Si等復(fù)合物研究也較為普遍，但綜合考慮材料成本，技術(shù)等問題，金屬氧化物更勝一籌。

3 抗失活脫硝催化劑

催化劑失活原因包含了化學(xué)，熱和機(jī)械失活，其中中毒、堵塞、燒結(jié)、磨損等是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因，因此，研究材料多樣性是降低催化劑失活，提高催化劑使用壽命的重要方向。失活催化劑一般比表面積減少，孔徑增大，孔容減小，整體破損，晶粒不完整，從而減少了催化劑表面和內(nèi)部孔道活性成份，催化劑活性降低。針對(duì)商業(yè)化中V-Ti基脫硝催化劑，TiO2容易發(fā)生燒結(jié)后的晶型轉(zhuǎn)變，從銳鈦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，結(jié)構(gòu)遭到改變，孔容孔徑也會(huì)變化，影響催化性能，而非金屬的摻雜如WO3、MO3、SiO2等物質(zhì)組成的復(fù)合催化劑能抑制該現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，提高抗燒結(jié)能力和使用壽命[7]。Amiridis等[8]摻雜WO3制備出V-Ti脫硝催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑使用壽命增加為原來的40%～50%，NOx轉(zhuǎn)化率大于90%且催化劑在300℃以上仍具備良好的孔道結(jié)構(gòu)。

堿中毒也是催化劑中常見的現(xiàn)象，堿性物質(zhì)能夠吸附在催化劑表面，但過量會(huì)導(dǎo)致催化劑鈍化，減少了催化劑表面酸性位，降低了催化劑的還原性，抑制了SCR反應(yīng)正向進(jìn)行，但添加堿性物質(zhì)能夠提高催化劑抗堿中毒能力。Peng等[9]制備了含堿金屬的Ce-W-Ti催化劑，并對(duì)比了摻雜前后催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)摻雜堿性金屬K、Na后，催化劑脫硝性能大幅提高，筆者認(rèn)為催化劑中的Ce氧存儲(chǔ)容量較大且Ce具備較強(qiáng)的氧化還原能力，使得Ce4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，同時(shí)活性位上堿性金屬吸附量減少，K和Na更容易結(jié)合CeO2。

除催化劑材料中存在的堿性金屬中毒外，水蒸氣也是加劇堿性中毒的原因。在脫硝煙氣中，煙氣還有一定的水分，水蒸氣能夠富集在催化劑表面和內(nèi)部孔道中，增加了催化劑的物理吸附能力，不僅能夠使堿性物質(zhì)反應(yīng)溶解成可溶性鹽，導(dǎo)致催化劑中毒，還能使催化劑產(chǎn)生裂紋，造成催化劑完整結(jié)構(gòu)的損壞。Du等[10]針對(duì)該問題，采用K2O、Nb、Sb為摻雜物制備出釩鈦基脫硝催化劑，對(duì)比傳統(tǒng)商業(yè)催化劑，該催化劑具備更高的脫硝效率，且具備優(yōu)異的抗水性，這是因?yàn)樵趬A性金屬中摻雜Nb，該物質(zhì)能夠加促水的分解，讓催化劑表面羥基化，增加了表面的酸性位。Qiu等[11]采用堇青石負(fù)載催化劑上，進(jìn)而大大提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和表面穩(wěn)定性，提高了催化劑使用壽命。

4 低氨逃逸脫硝催化劑

脫硝過程中，氨能夠與NOx反應(yīng)生成N2，這也是脫硝進(jìn)程的主要反應(yīng)，但有效控制氨逃逸的研究和原理尚未明確，目前主要控制NH3/NO摩爾比來實(shí)現(xiàn)氨逃逸的調(diào)控，當(dāng)NH3/NO摩爾比減小時(shí)，催化劑脫硝效率降低。除了NH3/NO摩爾比，研究們考慮從材料出發(fā)，尋找新型材料制備催化劑來合理控制氨逃逸，保持催化劑優(yōu)異性能。一般燃煤電廠煙氣中煙氣組分復(fù)雜，催化劑除了需要具備優(yōu)異的低氨逃逸性，還需要具備良好的N2選擇性。當(dāng)溫度大于500℃時(shí)，氨開始分解，因此該反應(yīng)需要在低反應(yīng)下完成，符合這類條件的材料中，貴金屬釕脫穎而出，作為金屬單質(zhì)，釕具備一定的氨選擇性，摻雜過后，SCR過程能夠有效的控制氨逃逸。Yan等[12]摻雜釕后，氨逃逸得到了有效的控制，作者發(fā)現(xiàn)在高NOx轉(zhuǎn)化率下，逃逸的氨能夠繼續(xù)被氧化，此外，N2的選擇性也大于90%。Chen等[13]在此基礎(chǔ)上制備了Mo-Ru改性催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，該催化劑能氧化95%以上的逃逸氨，N2轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%。這是因?yàn)獒懩軌蛟诖呋磻?yīng)中形成不飽和釕，同時(shí)催化劑表面存在了活性氧，NH3吸附在催化劑表面更容易被氧化，反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，進(jìn)而NH3得到有效的控制。還發(fā)現(xiàn)Mo也能促進(jìn)氨的氧化，此時(shí)的Mo與Ru具有協(xié)調(diào)作用，加速了不飽和釕的生成速率，因此復(fù)合后的催化劑材料相比只摻雜釕后的催化劑，對(duì)氨逃逸控制的更好。除了貴金屬釕，銀也具備相似的性能。但是貴金屬釕本身價(jià)格昂貴，大大提高了催化劑的生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，只停留在基礎(chǔ)研究階段，因此，工業(yè)化相關(guān)報(bào)道較少，但這也為后續(xù)尋找可替代材料奠定了基礎(chǔ)。

5 結(jié)語

目前，商業(yè)化脫硝催化劑多為釩鈦基材料，但該催化劑仍存在抗SO2氧化及抗失活較差等問題，通過改性催化劑材料，摻雜金屬(Ag、Mn、Fe、 Cu等)、金屬氧化物(CuO、 MO3、WO3等)、金屬化合物(CuCl2、CaCl2等)、非金屬(F、S、C等)及非金屬化合物(分子篩ZSM-5、堇青石、莫來石等)能夠改善催化劑的比表面積，增加催化劑的酸性、表面活性位和氧化位，進(jìn)而提高催化性能，除活性組分，載體材料研究較為欠缺，尤其集中在蜂窩催化劑，同時(shí)機(jī)械性能還需進(jìn)一步探索。此外，改性催化劑基礎(chǔ)研究較多，考慮材料成本，工藝技術(shù)等問題，與實(shí)際運(yùn)用體系仍有一定的差距。