化學(xué)合成類制藥廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與展望

謝秀榜 劉永權(quán) 郭梅嵐 張麗麗 許國(guó)偉

(1.浙江普洛康裕制藥有限公司，浙江 東陽 322118；2.普洛藥業(yè)股份有限公司，浙江 東陽 322118)

0 引言

化學(xué)合成類制藥廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物種類多、濃度高，且排放時(shí)間不固定，是目前最難處理的工業(yè)廢水之一。近年來，制藥企業(yè)和環(huán)保工程企業(yè)不斷探索研究，開發(fā)并成功應(yīng)用了一系列新技術(shù)、新裝備，效果顯著。

1 化學(xué)合成類制藥廢水的來源及特點(diǎn)

化學(xué)合成類藥物多采用間歇工藝組織生產(chǎn)，化學(xué)反應(yīng)步驟多，主原料的收率一般為60%～80%，其余原料均以“三廢”的形式排放。化學(xué)合成類制藥廢水的來源有：

(1)工藝廢水：主要為離心機(jī)甩濾廢水、萃取機(jī)分層廢水、蒸餾濃縮冷凝水、板框壓濾廢水等。該類廢水具有成分復(fù)雜、污染物含量高、毒性物質(zhì)多、生物可降解性差、含鹽量高等特點(diǎn)。

(2)洗滌廢水：主要為清洗各類反應(yīng)釜、離心機(jī)、壓濾機(jī)和物料桶、管道時(shí)排放的廢水，還包括拖把、抹布的洗滌水和洗手廢水等。該類廢水排放規(guī)律不定，濃度變動(dòng)較大。

(3)其他廢水：主要為真空機(jī)組排水、廢氣吸收噴淋塔置換排水、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)定期更換排水、蒸汽冷凝水、初期雨水、生活污水等。該類廢水濃度不高，但水量較大。

2 廢水預(yù)處理技術(shù)

2.1 分質(zhì)分類收集

化學(xué)合成類原料藥廢水的水質(zhì)因產(chǎn)生工序不同差別很大，需分質(zhì)分類進(jìn)行收集，以便對(duì)不同廢水采用對(duì)應(yīng)的預(yù)處理技術(shù)。企業(yè)可根據(jù)廢水水質(zhì)不同，分別建設(shè)高濃度、高鹽分、低濃度和清下水等多種廢水收集池，安裝液位自動(dòng)控制裝置，便于隨時(shí)將廢水輸送至預(yù)處理設(shè)施進(jìn)行預(yù)處理或至調(diào)節(jié)池進(jìn)行配水，池容以24h的接納量為宜，同時(shí)做好防腐防滲處理。

2.2 MVR濃縮

MVR法 即蒸汽機(jī)械再壓縮法，其原理是利用機(jī)械式壓縮機(jī)將廢水濃縮蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)行再壓縮，輸送至加熱室作為熱源，對(duì)廢水進(jìn)行再加熱濃縮，實(shí)現(xiàn)熱能的循環(huán)利用。

高鹽廢水指總鹽分大于3.5%的含鹽廢水，對(duì)生化處理工藝的微生物起到抑制作用，需進(jìn)行除鹽預(yù)處理。利用MVR對(duì)高鹽廢水進(jìn)行除鹽預(yù)處理，可實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能。據(jù)統(tǒng)計(jì)，MVR濃縮1t廢水耗電為15～20kWh，能耗僅為普通蒸發(fā)工藝的3%～5%。

2.3 芬頓氧化

芬頓氧化法主要適用于含難降解有機(jī)物廢水的預(yù)處理。過氧化氫(H2O2)與二價(jià)鐵離子(Fe2+)混合后，可以生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，對(duì)廢水中的大分子有機(jī)物、芳香烴類等成分具有很好的破壞作用，氧化分解為水溶性的小分子，便于進(jìn)行生化處理。

2.4 氨氮吹脫法

氨氮吹脫法是利用吹脫和吸附原理，通過風(fēng)機(jī)輔助將廢水中的氨氣進(jìn)行分離，達(dá)到去除氨氮的目的。將含氨廢水調(diào)pH值至10以上，輸送至吹脫系統(tǒng)，水相經(jīng)吹脫分離后，NH3-N降至200mg/L以下。通過風(fēng)機(jī)將廢水中的氨氣進(jìn)行吹脫，利用加入的新鮮水和98%硫酸吸附為一定濃度的硫酸銨溶液，回收后得副產(chǎn)品硫酸銨。

2.5 化學(xué)除磷法

化學(xué)除磷法是通過向廢水中投加無機(jī)金屬鹽藥劑與水中溶解性的磷酸鹽類反應(yīng)生成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)。同時(shí)，廢水中還發(fā)生化學(xué)絮凝作用，形成細(xì)小的不溶性固體物，并互相粘結(jié)成較大形狀的絮凝體。

3 廢水生化處理

生化處理工藝由于操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，運(yùn)行成本相對(duì)較低，是目前廣泛應(yīng)用的廢水處理方法。生化處理的原理是利用細(xì)菌等微生物的代謝作用，將廢水中的可溶性的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，達(dá)到去除COD的作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫氮、除磷的功能。目前該技術(shù)主要有厭氧消化降解、兼氧生物降解、好氧生物氧化等類別。

3.1 UASB工藝

UASB指上流式厭氧污泥床。厭氧可分為水解、酸化、酸性衰退、甲烷化四個(gè)階段。UASB的進(jìn)水方式為推流式，廢水從底部進(jìn)入后與厭氧菌充分混合進(jìn)行厭氧反應(yīng)，并產(chǎn)生沼氣，沼氣上升的同時(shí)帶動(dòng)厭氧污泥向上流動(dòng)，確保UASB內(nèi)的污泥濃度均勻。由于沼氣的產(chǎn)生與沖擊，UASB表面呈流化狀態(tài)，不同沉降性能的污泥會(huì)發(fā)生分層。沉淀性能較差的污泥在上部形成懸浮層；沉淀性能較好的污泥處于下部，形成高濃度的污泥床。水流不斷上升，經(jīng)過厭氧反應(yīng)后的氣、水、泥三相混合液上升至三相分離器中，沼氣遇擋板后流向沼氣集氣柜，可用于燃燒；污泥和處理后的廢水進(jìn)入上部的沉淀區(qū)，通過重力作用實(shí)現(xiàn)泥水分離。

UASB的工藝運(yùn)行主要受接種污泥的性質(zhì)及數(shù)量、進(jìn)水水質(zhì)、反應(yīng)器的工藝條件等的影響。厭氧微生物增殖很慢，系統(tǒng)的啟動(dòng)周期一般為4～6個(gè)月，故其運(yùn)行難度較大，在一定程度上阻礙了其大范圍推廣與應(yīng)用。

3.2 兼氧工藝

兼氧工藝由厭氧工藝轉(zhuǎn)化而來，利用了厭氧的前兩階段，即把反應(yīng)控制在水解、酸化階段。在水解階段，不溶性的有機(jī)物分解為可溶性的成分，大分子的有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)物，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以生物降解的有機(jī)物分解為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易降解的有機(jī)物；在酸化階段，有機(jī)物進(jìn)一步降解為各種有機(jī)酸。水解和酸化進(jìn)行得較快，起作用的主要微生物是水解菌和產(chǎn)酸菌。

兼氧池一般采用填料生物膜法，生物量大，容積負(fù)荷高，受外界氣溫和水溫變化影響小，運(yùn)行穩(wěn)定性較好，能適應(yīng)進(jìn)水COD負(fù)荷的變化，具有較大的抗沖擊能力。廢水經(jīng)兼氧處理后，B/C比大大提高，可為好氧處理提供充分的條件。

3.3 A/O工藝

A/O工藝也叫缺氧/好氧工藝。在A段，異養(yǎng)菌發(fā)生作用的機(jī)理類似于兼氧段，即將廢水中的懸浮污染物和可溶性的有機(jī)物水解為有機(jī)酸。在O段，好氧菌利用廢水中存在的有機(jī)污染物作為營(yíng)養(yǎng)源進(jìn)行好氧代謝，以分子氧作為最終電子受體，達(dá)到降解、去除COD的目的。

A/O系統(tǒng)還具有較強(qiáng)的利用硝化、反硝化實(shí)現(xiàn)生物脫氮除磷的作用。硝化反應(yīng)是自養(yǎng)型好氧菌在溶解氧充足的條件下，將氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的過程，主要由亞硝化反應(yīng)和硝化反應(yīng)兩個(gè)步驟組成。反硝化反應(yīng)是由異養(yǎng)菌在缺氧的條件下，將硝化過程中產(chǎn)生的硝態(tài)氮還原成氣態(tài)氮(N2)，釋放至大氣中，實(shí)現(xiàn)無害化脫氮的作用。一般地，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO控制在2～4mg/L之間。

3.4 ABR+SBR組合工藝

ABR即厭氧折板反應(yīng)器，由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、污泥截留能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、對(duì)高濃度有機(jī)廢水處理有特殊的作用，目前的工程應(yīng)用較為廣泛。其核心部分是使活性污泥、微生物產(chǎn)生的氣體和污水有效分離的三相分離器和進(jìn)液系統(tǒng)。在ABR池中設(shè)置布水系統(tǒng)，填充活性炭作為生物載體，接種微生物菌種。經(jīng)馴化培養(yǎng)，池中形成以水解酸化菌群和產(chǎn)堿桿菌群為主的微生物環(huán)境和微生態(tài)平衡。廢水進(jìn)入ABR反應(yīng)器后，在每一個(gè)反應(yīng)室的生物載體中流過，載體中的厭氧菌與廢水中的有機(jī)成分發(fā)生水解作用。水解菌首先將廢水中的大分子不溶性有機(jī)物水解成小分子可溶性有機(jī)物，然后酸化菌將小分子可溶性有機(jī)物酸化為乙酸等低級(jí)脂肪酸，最后產(chǎn)堿桿菌利用廢水中的H+為電子受體將低級(jí)脂肪酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無機(jī)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的水解酸化。同時(shí)，在復(fù)合菌群的作用下，在厭氧階段發(fā)生厭氧氨氧化、反硝化等生物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高氨氮廢水的生物脫除。

SBR是序批式活性污泥法，是一種在傳統(tǒng)活性污泥活技術(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的方法，主要特點(diǎn)是間歇曝氣。SBR的反應(yīng)池為一個(gè)池體，相對(duì)于活性污泥法，池容更小，占地面積少，可建成集均質(zhì)池、初沉池、曝氣池、二沉池等多種功能的池體，不需設(shè)置污泥回流泵。為了便于管理，企業(yè)可采用2個(gè)好氧池并聯(lián)的方式，切換運(yùn)行，每24h為1周期，去除大部分有機(jī)污染物后排水進(jìn)入中間水池，最后進(jìn)入二沉池。

4 結(jié)語

現(xiàn)階段，我國(guó)正在大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，對(duì)于目前還屬于污染較重的化學(xué)合成類制藥企業(yè)，面臨著生存的壓力，同時(shí)也具有發(fā)展的機(jī)遇。做好清潔生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提升改造生產(chǎn)裝備，從源頭上減少廢水的產(chǎn)生量，降低廢水處理難度，是接下來的工作重點(diǎn)。依靠科技進(jìn)步，加大環(huán)保投資力度，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化和提升污染處理能力，提高其適用范圍和處理效率，也是必不可少的工作。近年來，制藥廢水適用的新技術(shù)主要有：

(1)超聲氣浮：在廢水中加入凝聚劑，使其進(jìn)入超聲氣振室，在額定的震蕩頻率下，將大分子有機(jī)物變?yōu)榭缮阅茌^好的小分子，并加速部分可揮發(fā)的物質(zhì)揮發(fā)，也可使部分物質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，更易于絮凝。該法主要適用于高濃度、難降解的有機(jī)廢水的治理。

(2)同步硝化反硝化(SND)：該法在A/O工藝的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)。廢水在一個(gè)池體中實(shí)現(xiàn)有機(jī)成分的氧化、硝化和反硝化。這樣既提高脫氮效果，又節(jié)約了曝氣和混合液回流所需的能源。另外，反硝化所釋放出的堿度可部分補(bǔ)償硝化所需要的堿，使系統(tǒng)的pH值相對(duì)穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中，碳源對(duì)硝化有促進(jìn)作用，同時(shí)也為反硝化提供了碳源，減少或使系統(tǒng)無需添加外碳源。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來越關(guān)注SND技術(shù)的發(fā)展，也做了一些實(shí)驗(yàn)性的研究和應(yīng)用。

(3)膜法水處理：以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，使廢水中的成分選擇性地透過膜，起到分離凈化的作用。主要包括超濾、逆滲透及納濾技術(shù)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可靠性能，能夠在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及各種有機(jī)溶劑條件下使用，適用于化學(xué)類制藥廢水的深度處理。